CaC2-CaF2还原脱磷的实验研究

" 了 ( 因素 ( 水平 （表 !） ， 用 :（ 设计正交表格 # ( ） （表 $） ， 由此来优化设计脱磷渣的配比、 精炼温度
和精炼时间， 为取得进一步的脱磷效果指明研究 方向， #! 号 9 #( 号实验就是在此基础上调整精炼 条件进行的， 即把 8( 号 9 5! 号实验中工艺条件 最好一炉的温度降低到 ! ",& ’ ， 保持磷渣的配比 不变， 把 碳 化 钙 的 加 入 量 分 别 调 整 为 & 7 (% 12、 & 7 "& 12和 & 7 "" 12。
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钙的分压由 （,） 式计算： （ (）) ［ .&.（ ’ .］ ’ 1）+ .& !! （,） # ’-5 !!! $ ," % !$- $ ’$ & !!" （,） 4( ’ （,） # % , $ !23 2 ( , $ -5’ & # 4( ) .&・ * ’ . *’ .&.’ ! 4( ) .& + 4( * .
炼钢温度为 ! "#$ ! ! %&& ’ 时） （! & !$） （! & "$）& ’ & ( ］ （当 " # $$［ ( % )*+ 炼钢温度为 ! ",& ! ! "#$ ’ 时） （#） 由于加入的渣与钢液质量相比是小量， 可以 不考虑钢液熔化前后的质量变化。加入钢液中的 只要分析出精炼前后 ) -， 就可 碳化钙量 % 已知， 求出增碳量 $ % （! & !!） 或 $% （! & % $） ， 则碳化钙 再分析出精炼前后 的挥发率!! 或!$ 很容易求出。 则 ’、 .、 /、 0 的质量百分比浓度， ( 和 * 可以求出， 由此可以计算出在不同温度下精炼时钙的挥发率
联系人： 都祥元， 博士生， 辽宁沈阳 （66""6U） 中国科学院金属研究所高性能均质化工程中心
万方数据
・6・
［!$］ 化脱磷的临界氧分压在 !" # !$ %& 附近 。当氧分
压低于此值时， 进行的是还原脱磷， 反应的离子方 ； 当氧分压高于此值时， 进行的是氧化 程式为 （!） 。 脱磷， 反应的离子方程式为 （’） ! $ $ （!） (） %（ (）) （*’# ）+（ %$# ）) *（ ’ ’ ’ , ’ ! $ （’） %（ (）) （*’# ）) *（ (）+（ %*$# , ） ’ ’ ’ , ’ ! .&." 还原脱磷的热力学分析 钢水在精炼时的温度一般会超过 ! -"" / ， 此 温度大于钙的沸点 ! ,0’ / 。此时氧分压由下式 ［!,］ 计算 ： （ 1）+ ’.& （ (）) *（ （$） ’.&* ’ (）
% ’,
（ 67 %& 。 此 氧 气 分 压 远 低 于 百 川
和佐野 （ =7 >&?9） 测定的还原脱磷和氧 89:9;&<&） # !$ ［!$］ 化脱磷的临界氧分压 !" 所以， 在这样的 %& ， 气氛下， 进行的是还原脱磷反应。 下面根据钙与氧、 硫、 磷反应的热力学方程及 碳化钙、 钙的挥发率， 来设立一个预测脱磷率的理 论模型。 已知钙与氧、 硫、 磷反应的热力学方程： （ (）)［*］+ .&* （ 1） .& !!" # % !-0 0"" + ,3 $ $0 & （ (）)［ >］+ .&> （ 1） .& !!" # % !$3 ,"" + ," $ 0, & （ (）) ’ @ ［ .& $ %］+ ! @ $.&$ %（ ’ 4） ・ ’ ・万方数据
表"
水 平 ! $ ( （精炼温度） ; <’ ! ,&& ! ,,& ! %&&
由 （$） （,） 、 式， 可求出氧分压为： 4( ) *’ # 4( ’! % ’4( ’’ + ,4( * . -3 ’,- $ 3 + 3 $ ’3 + ,4( * . & 当 * . # " $ ’ , ! $ " 时， & # ! 55$ % ! 25$ ’ 时， #% ) *’ - !"
在 常 压 炼 钢 条 件 下， 加入的碳化钙其中有
［!-］ 。在真空感应炉中 52 7, A B 20 7 0 A 挥发掉了 由于炉内为负压， 碳化钙的挥发量应远大于此值，
在下面的实验中我们需要测出碳化钙在真空感应 炉冶炼条件下的挥发率 ! 。由于碳化钙的分解 温度为 ! 3"" / ， 炼钢温度一般为 ! ,-" B ! 3""/ ， 随温度的升高， 碳化钙分解量大了， 挥发率反而降 在高于和低于 低了。假 设 ! 随 温 度 变 化 不 大， ! ,0’/ 时分别为 !! 和 !’ 。除去挥发掉的碳化 钙， 剩余的碳化钙按方程 （ ,） 发生分解产生钙和 碳， 产生的钙其中有一部分挥发掉了， 并设钙的挥 发率为" ， 剩余的一小部分钙才能进入钢液中， 按方程 （-） （3） 、 （5） 、 优先与氧结合形成 .&*， 其次 与硫结合形成 .&>， 然后才与磷形成 .&$ %’ 。已知 （,） 钙的沸点为 ! ,0’/ ， 因此在高于和低于此温度下 精炼， 钙的挥发率不同分别设为"! 和"’ 。虽然 $ 个反应是同时进行的， 但进入钢液中的钙必须把 氧和硫脱到一定程度才能更深入地与磷反应。 假设加入钢液中的碳化钙为 * 摩尔， 当炼钢 温度为 ! ,0’ B ! 3""/ 时， 则有 * !! 摩尔的碳化钙 挥发掉了， 剩余的 * （! % !!）摩尔碳化钙发生分 解， 产生了 ’ * （! % * !） 摩尔的碳， 这些碳完全进入 钢液中， 造成钢液的最终增碳。 同时产生了 * （! % 摩尔的钙， 其中挥发掉的钙为 * （! % !!） * !） "! 摩 尔， 进入钢液中与氧、 硫、 磷反应的钙则为 * （! % （! % "!）摩尔； 同理， 当炼钢温度为 ! ,-" B !!） 挥发掉的钙为 * （! % !’） 进入 ! ,0’ / 时， "’ 摩尔， 钢液中与氧、 硫、 磷反应的钙则为 * （! % * ’） （! % 摩尔。 "’） 设氧、 硫分别被进入钢液中的钙脱去 . 和 / 摩尔， 同时使钢液中增碳 ’ . 和 ’ / 摩尔， 则可以求 出脱磷用去的钙为： （! % !!） （! %"!）% . % / ］ （当炼钢 0 #［ * :94 温度为 ! ,0’ , ! 3"" / 时） （! % !’） （! %"’）% . % / ］ （当炼钢 0 #［ * :94 温度为 ! ,-" , ! ,0’ / 时） （2） 则在精炼过程中被脱去的磷分别为： （! % !!） （! % "!）% . % / ］ （当 1 # ’2［ $ * :94
［6!］ 溶解态进行分析 。
而且不锈钢的返 由于一般铁合金中 ! A 较高， 回料在炉料中的比例不断增加， 因而使钢液中的 ! A 不断上升
［6］ ［!］
。传统的脱磷方法是氧化法脱
磷。目前， 氧化法脱磷的渣系很多， 许多研究者提 出十几种渣系之多， 归纳起来可以分为 # 类： :)V 渣系、 W)V 渣系和 :)V、 W)V 混合渣系。氧化法脱 而且不 磷对于 ! : 低于 ! @ 的钢水脱磷效果很差， 可避 免 地 导 致 合 金 元 素 :’、 J0、 3D 的 氧 化 损 ［# X 66］ 失 。本文采用 :):! ; :)$! 渣对 !:’6# 脱硫、 脱磷， 取得了极好的脱硫效果和很好的脱磷效果， 而且精炼过程中不损失合金元素， 不污染环境， 并 能保证生产的连续和协调。 > 脱磷的原理 由于磷在铁液中的溶解热 （6!! #Y! Z [ 9/5） 与
磷原子 磷在元素周期表中属于第 ! 族元素， 的最外层有 ? 个价电子， 它可以完全失去 ? 个价 电子而变成正 ? 价， 也可以获得 # 个电子变成 ; # 价。在钢铁冶炼中， 氧化脱磷就是使金属中的磷 失去 ? 个价电子形成各种磷酸盐而固定在炉渣 中； 还原脱磷则是使金属中的磷得到 # 个价电子 形成磷化物转入炉渣中而被除去。炉渣中形成哪 种形态的 磷 化 物 取 决 于 体 系 的 氧 势。百 川 （ \8 和佐野 （ 78 3)0/） 测定的还原脱磷和氧 J/9/])R)）
" !! （$） # ! -0! 2’! $ $3 % $0" $ $2 & " !! （$） , $ !23 2 ( , $ -5’ &
!!" # % !"3 """ + $’ $ !0 & 把上述 $ 个方程式与 （,） 合并可得： （ 1）) ［ .&.’ )［*］+ .&* ’ .］ .&.’ )［ >］+ .&> ) ［ ’ .］ $.&.’ ) ［ ’ %］+ .&$ %（ 3 .］ ’ 1）) ［ （-） （3） （5）
பைடு நூலகம்
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B( CD)0E*()0 3( F(/*(% G/0E $)0*) H)0E G% （ 10,4D4(4% /I J%4)5 +%,%)’-.，:.D0%,% K-)L%9* /I 3-D%0-%） #2345676 M.% )’4D-5% )0)5*,%, 4.% 4.%’9/L*0)9D- -/0LD4D/0, /I ’%L(-D0E L%N./,N./’DO)4D/0 )0L -)5-(5)4%, 4.% 4.%/’%4D-)5 L%N./,N./’DO)4D/0 %IID-D%0-*8 10 )LLD4D/0，L%N./,N./’DO)4D/0 %PN%’DQ 9%04, /I ,4)D05%,, ,4%%5 !:’6# RD4. :):! ; :)$! ,5)E R%’% 9)L% D0 S)-((9 D0L(-4D/0 I(’0)-%8 M.% ’%,(54, ,./R%L 4.)4 4.% ,5)E R), N/R%’I(5 D0 D4, -)N)-D4* /I L%/PDL)4D/0 )0L L%,(5I(’DO)4D/0 ), R%558 T.%0 4.% 9),, /I :)$! R), )&/(4 /0% I/(’4. /I :):! ，4.% L%N./,N./’DO)4D/0 ’%,(54, R%’% 4.% &%,4 RD4. ) .DE. L%N./,N./’DO)4D/0 ’)4% /I >? 8 # @ 8 K, ) ’%,(54，4.% ID0)5 N./,N./’(, -/04%04 /I ,4)D05%,, ,4%%5 -)0 &% L%-’%),%L 4/ )&/(4 " 8 "6 @ 8 892:4;<6 ,4)D05%,, ,4%%5 ’%L(-D0E 9%4./L L%N./,N./’DO)4D/0 L%,(5I(’DO)4D/0
=
前
言
（6== #U" Z [ 9/5） 相近， 因此一般认为 $%! A 的生成热 磷在铁中以 $%! A 的形式存在。但这仅在熔体中 对一般的 ! A 接近于 $%! A 的化学计量时才成立， 合金钢， 炉料熔化后，! A 一般在 " 8 "=" @ 左右， 在 这样小的 ! A 时， 虽然可能有 $%! A 的群聚态出现， 在钢铁 但以分子 $%! A 存在的可能性极小。因此， 生产中的低磷浓度范围内， 通常取一个磷原子的
!""# 年 ! 月
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钢
铁
研
究
第6期 （总第 6#" 期）
7/8 6 （ 3(96#"）
+%,%)’-. /0 1’/0 2 34%%5
・ 科研与实践 ・
:):! ; :)$! 还原脱磷的实验研究
都祥元 苏国跃 孔凡亚 杨 柯 （中国科学院金属研究所）
摘 要 分析了不锈钢还原脱磷的热力学条件， 计算了脱磷率， 并在真空感应炉中 这种渣有 用 :):! ; :)$! 熔剂对 !:’6# 重熔钢液脱磷进行了实验研究。实验结果表明， 很强的脱氧和脱硫能力。当 :)$! 和 :):! 的质量比接近 6 < = 时， 脱磷效果最好， 最大脱 并可使最终 ! A 降至 " 8 "6 @ 左右。 磷率可达 >? 8 # @ ， 关键词 不锈钢 还原法 脱磷 脱硫