中国草类纤维制浆的理论与技术研究

收稿日期：2007-09-26(修改稿)

作者简介：李忠正先生，教授，国际木材科学院院士；长期从事禾草类纤维制浆理论与方法研究。

年份19972000200120022003200420052006消费量/万t 12861115 98311101170118012601290占原生浆比例/％

86.5

84.8

83.1

83.8

84.5

83.2

77.3

71.0

表1　1997—2006年非木材纤维浆消费量及占原生浆的比例

遗憾的是，目前许多草浆生产企业对备料工序的重要性缺乏足够认识，给后续生产造成许多麻烦。研究开发更有效的草类纤维原料的备料除尘设备是做好草浆生产的重要课题。

2　禾草类纤维与木材制浆的差异

文献[9]的研究结果显示，禾草类纤维的脱木素阶段性和速度与木材有很大差别，如麦草在碱法制浆时，100℃保温1h则有70％的木素溶出，为主要脱木素阶段；当升温至160℃时，或在140℃时保温1h，脱木素率则达到90％；160℃后的保温阶段只能再脱除2％~3％的木素，为残余脱木素阶段。而针叶材(140℃以前)仅有20％~25％的木素溶出，其主要脱木素阶段，在升温至165℃及其保温前期，可溶出60％~70％木素；165℃保温后期为残余脱木素阶段，可溶出10％~15％的木素。所以可将草类原料制浆脱木素分为主要脱木素阶段、补充脱木素阶段和残余脱木素阶段，以示与木材制浆阶段性(初始脱木素阶段、主要脱木素和残余脱木素阶段)的差异。禾草类纤维与木材制浆的显著差别，主要由以下原因造成：

(1) 草类纤维中含有大量碱易溶木素(即常温下1％NaOH可抽提出的部分)。文献[10]的研究结果表明，麦草在常温下碱抽提48 h即有63％木素溶出，其中有近60％的木素以LCC的形式存在，游离木素仅占35％~ 40％。最早脱除的木素是相对分子质量最低的组分，而残余在纸浆中的木素是难以溶出的高分子组分；测定木素结构官能团表明，碱易溶木素中酚羟基、羧基、醇羟基等亲水基团含量高；而且碱易溶木素中含有较多的α-酯键、α-醚键等不稳定键。因此，这部分木素在缓和的碱性条件下很容易溶出，而木材中这种木素的含量却很少。

(2)草类原料在蒸煮时纤维不易解离。针叶材的脱木素率达到85％左右即可使纤维解离，而草类纤维则必须达到90％以上甚至更高。其主要原因是由于它们脱木素区域的化学特性不同[9]。区域化学是研究不同区域内化学反应特性的科学；制浆化学中是指纤维细胞内不同微区的脱木素反应的差异，即纤维细胞壁和细胞间层的木素脱除反应性能的差异，区域化学可以解释为什么草类制浆与木材的纤维解离点脱木素率要求有所不同。比较云杉和麦草细胞壁各区域脱木素性质可知[11]，云杉脱木素在蒸煮初期次生壁(S层)的脱木素速度比胞间层(ML)要快得多；蒸煮中后期(大约总脱木素率达到50％以后)ML层中的木素急速脱除，而S层中的木素仅缓慢下降，当总脱木素率到80％以后，S层中的木素浓度已基本不变，ML层中的木素已经剩余很少，此时纤维已经解离，浆料中的木素含量主要由S层含量决定；所以木材浆料中的残余木素主要存在于次生壁中；而麦草的S层和ML层木素是在相同速率下脱除，这是由于麦草秸秆组织疏松，制浆时药液渗透路线与木材不同；麦草ML层的木素浓度比其S层要高2.45倍，两者以相同的速度脱除，当总脱木素率为80％时，ML层的木素浓度与总脱木素率为30％时S层的木素浓度相同。要使ML层木素浓度达到较低时，纤维才能解离，所以此时S层的木素浓度必然要降至更低。

因此，草类纤维蒸煮时只有在总脱木素率达到很高时，ML层木素浓度才能达到纤维解离的要求；同时，草浆中的残余木素也不像木浆那样主要存在于S 层，而是在ML层和S层都存在。这是造成草类未漂浆的木素含量比木浆少，漂白剂用量小的主要原因[12]。

(3)草浆中残余木素主要是降解了的相对分子质量较小的木素含量。文献[13]分析了原料、除去碱易溶木素后的半浆和成浆中残余木素，结果表明，残余木素中的低分子部分(酸溶木素)含量很高，而LCC 的含量却很少，这一点与木浆有很大不同。木素相对分子质量的变化表明，在低温蒸煮阶段，由于低分子木素溶出，使半浆中的平均相对分子质量变大。在高温蒸煮阶段，浆料中的大分子木素又发生了碎片化反应，同时也发生缩合反应，因此成浆中的木素是缩合程度较高而相对分子质量较低的降解木素，最后从纤维内部以扩散方式溶于黑液中。研究表明，成浆中的残余木素最少有一部分是还未来得及从细胞壁内扩散出来的降解木素。如果将成浆在NaOH存在、 75℃下处理1 h，则约1/3木素溶解于碱液中。

前述各研究结果表明，麦草中的大部分木素由于相对分子质量小，可以在缓和的碱条件下溶出。但若用化学法制浆，必须除去90％~95％的木素才能使纤维解离，因为剩余的这部分较高相对分子质量的木素需要在较高的温度下降解后才能溶出。最后残留在草浆中的木素量比木浆少，而且在蒸煮后期木素溶出量很少，但却造成较多的浆得率损失，因而草类纤维制浆没有必要采用很高的温度和较长的保温时间即可成浆。草类纤维制浆的最佳工艺应该是在蒸煮过程中除去85％左右的木素，然后用氧脱木素的办法制成。这种工艺不但浆得率高，而且浆料的滤水性能好，黑液提取率高。

　草类纤维制浆的环境污染问题

3.1　草浆蒸煮黑液的物化特征

草类原料中灰分、半纤维素和杂细胞含量高，是造成草浆黑液硅含量高、黏度大、浆料滤水性差的根本原因[14]。对于黑液固形物组成，很重要的指标是有机物与无机物的比值，这一比值对黑液的蒸发性能和燃烧性能都有很大影响。木材黑液一般都在2.4以上，而草类原料黑液的无机物含量较木材高，有机物含量较少，所以其比值一般在2.2以下。另外，黑液中的木素含量也很重要，因木素的热值较其他有机物高，而草浆黑液的木素含量较木材低，因而其燃烧性能较差。无机物中二氧化硅含量高是草浆黑液的一大特点，木浆黑液一般为1％以内；荻苇、蔗渣黑液多为5％~8％，而稻麦草则多达20％左右。

3.2　关于草浆黑液的黏度

一般来说，稻草黑液黏度最大，麦草次之，蔗渣、荻苇、竹等又次之，都远大于木材。影响黑液黏度的因素很多，如浓度、温度、有效碱含量等。草浆黑液黏度高，主要是由于硅和半纤维素含量高。但学术界对其影响的贡献率观点并非完全一致。许多学者在很早以前就认为，黑液中硅含量高是导致草浆黑液黏度高的主要因素，而提出了一系列黑液除硅方法，以期解决禾草类纤维原料的碱回收问题。但研究中发现硅含量并不是影响黑液黏度的唯一因素。20世纪80年代芬兰的Sóderhjelm等[15-16]提出了影响黑液黏度的主要因素是聚糖含量的论点。潘锡五[17]发现，草浆黑液黏度与黑液中SiO2含量并没有正相关性，反而与黑液中的聚糖含量相关。为了弄清楚影响黑液黏度的主要因素，研究了麦草制浆黑液中木素、聚糖、SiO2含量对黏度的贡献率[18]。将黑液固形物组分仔细分离为木素、二氧化硅和变性半纤维素，分别测定了3组分在不同浓度时黑液的黏度变化。结果表明，麦草黑液中木素含量对黑液黏度影响甚微；在中低黑液浓度时，硅的含量对黏度影响也不大，只有在较高浓度时硅含量才表现出较明显的影响；半纤维素含量在黑液较高浓度时对黑液黏度贡献值大于硅含量，是3种成分中影响最大的，而且随着黑液浓度的增加其贡献值远大于硅的影响。因此，采用热处理的办法降解黑液中的聚糖，不仅对木浆黑液降黏有效，对草浆黑液的作用也很明显[16,19]。

3.3　草浆黑液除硅问题

草浆黑液中硅的存在对碱回收产生严重干扰，是造成草浆黑液蒸发、苛化困难的重要因素。长期以来，国内外许多学者进行了大量的研究，提出了许多黑液除硅方案[20]，但由于种种原因，大多没能得到应用。

(1)二氧化碳中和沉淀法　黑液中的Na2SiO3在pH值 10.5以下则变为SiO2·H2O开始沉淀，但当pH 值 9.3时木素则开始沉淀。因此，除硅的pH值范围应为9.0~9.5，由于pH值对温度敏感，所以最好采用较低温度(50℃以下)；一般多采用烟道气或纯CO2中和，可除去90％左右的硅。据报道[21]，这种方法已在埃及、希腊、印度等草浆厂应用，我国曾有山东某草浆厂进行过试验。此法的缺点是系统较复杂，控制困难，易产生泡沫，能耗较高，因而在国内没有推广应用。

(2)蒸煮同步除硅法[22]　即在蒸煮过程中添加铁铝盐(除硅剂)，使黑液中的硅沉淀在纤维上，而被浆料带走。这种方法简单易行，除硅率达到70％，但除硅剂来源有限，尚未推广应用。

(3)采用碱-氧碱法两段蒸煮[23]　该法的第１段为普通烧碱-蒽醌法，蒸煮至一定程度后，放出部分黑液，在第２段用氧碱蒸煮，通入一定压力的氧气，由于氧化降解反应，pH值降低使硅沉淀于纤维上；能使黑液中硅含量降低70％以上；同时，由于糖类物质被氧化降解，黑液黏度也降低40％，黑液的燃烧值比一段蒸煮提高了18.8％。浆料的滤水性能提高了46％，纸浆强度也有提高。碱-氧碱两段蒸煮法不失为一种值得关注的草类制浆方法。

4　结　语

近年来由于草类制浆造纸的环境污染严重，草类原料制浆能否生存已提到日程。我国纸业离不开草类原料，非木材纤维制浆仍将是我国重要的纤维资源。通过一系列深入的理论研究和生产实践，总结出了草类纤维制浆造纸的规律。

(1)强化禾草类秸秆的除尘备料过程，是获得浆料滤水性能好、黑液黏度低的关键。

(2)草类原料缓和条件碱法制浆有70％的木素溶出，而木材制浆的主要脱木素阶段却在升温至最高温度时。主要是因为草类纤维中含有大量碱易溶的、相对分子质量低的木素组分，且此木素中亲水基团含量高；有较多的不稳定键，而在木材中这种木素含量却很少。

(3)草类纤维脱木素率必须达到90％以上纤维方可解离。原本麦草ML层的木素浓度比其S层要高2.45倍，两者却以相同的速度脱除，当总脱木素率为80％时，ML层的木素浓度与总脱木素率为30％时S 层的木素浓度相同。因此要使ML层木素浓度达到很