理想液态混合物5

4.7 稀溶液中各组分的化学势及稀溶液的 性质
理想稀溶液的定义
有两个组分组成一溶液，在一定的温度和压力下， 有两个组分组成一溶液，在一定的温度和压力下， 在一定的浓度范围内，溶剂遵守Raoult定律，溶质遵 在一定的浓度范围内，溶剂遵守 定律， 定律 守Henry定律，这种溶液称为理想稀溶液。 定律， 定律 这种溶液称为理想稀溶液。 注意： 注意：化学热力学中的稀溶液并不仅仅是指浓度 很小的溶液。 很小的溶液。
x ,B
+ RT ln xB
θ µ x, B (T , p ) 是 xB = 1 时又服从 时又服从Henry定律那个假想态的 定律那个假想态的
化学势。 化学势。
(2). 浓度用质量摩尔浓度表示 浓度用质量摩尔浓度表示 质量摩尔浓度
µB (T , p) = µB (T ) + RT ln
θ
pB = kb ,BbB
n
液中溶质降到某一程度， 液中溶质降到某一程度，需用一定体积的萃取剂萃取多 少次才能达到。 少次才能达到。 (2). 可以证明，当萃取剂数量有限时，分若干次萃取 可以证明，当萃取剂数量有限时， 的效率要比一次萃取的高。 的效率要比一次萃取的高。
4.7.4 稀溶液的依数性质
依数性质(colligative properties）： 依数性质 ）： 指定溶剂的类型和数量后，这些性质只取决于所 指定溶剂的类型和数量后，这些性质只取决于所 含溶质粒子的数目， 与溶质的本性无关。 含溶质粒子的数目，而与溶质的本性无关。 依数性的表现： 依数性的表现： 1. 蒸汽压降低 2. 凝固点降低 3. 沸点升高 4. 渗透压
应用： 实验测定凝固点降低值，求溶质摩尔质量 应用： 实验测定凝固点降低值，
kf mB MB = ∆T f mA
3. 沸点升高 什么是沸点? 在大气压力下， 在大气压力下，纯液体的蒸气压等于外压时的温 度，这时气-液两相平衡共存。 这时气 液两相平衡共存。 稀溶液的沸点是指，纯溶剂气-液两相平衡共存的 稀溶液的沸点是指， 温度。 温度。
B B
α α β β ( µ B )* + RT ln bB = ( µ B )* &#B ) − ( µB ) = exp[ ] = K (T , p) β bB RT
α β * α *
α β α bB ( µB )* − ( µB )* = exp[ ] = K (T , p ) β bB RT
纯溶剂和稀溶液中溶剂的蒸气压如下图所示 纯溶剂和稀溶液中溶剂的蒸气压如下图所示
pA
p
θ
定外压 纯溶剂 C
*
C
B
*
溶液
B
T
* b
Tb T
溶液沸点升高示意图
∆Tb = kb mB
∆Tb = Tb − T
* 2 b * vap m,A
* b
Tb* 是纯溶剂的沸点
Tb 是溶液中溶剂的沸点
R(T ) kb = ⋅ MA ∆ H
pB = k x ,B xB = kb ,BbB = kc ,B cB
(1). 浓度用物质的量分数表示 浓度用物质的量分数 物质的量分数表示 pB µ B (l,T , p ) = µ B (g,T , p ) = µ B (T ) + RT ln p k
p θ µB (T , p ) = µ x, B (T , p ) + RT ln xB = µB (T ) + RT ln
bB + RT ln b
kb ,B ⋅ b p
bB = µb, B (T , p ) + RT ln b
θ µb, B (T , p ) 是 bB = b = 1 mol ⋅ kg −1
时，又服从
Henry定律那个假想态的化学势。 定律那个假想态的化学势。 定律那个假想态的化学势
(3). 浓度用物质的量浓度表示 浓度用物质的量浓度 物质的量浓度表示
α
β cα 和 cB 分别为溶质 在两个互不相溶的溶剂 α , β 分别为溶质B在两个互不相溶的溶剂 式中 B
bB =K β bB
或
cB =K β cB
α
中的浓度， 称为分配系数。 中的浓度，K 称为分配系数。
影响K值的因素有温度 压力、 影响 值的因素有温度、压力、溶质及两种溶剂 值的因素有温度、 的性质等 溶液浓度不太大时能很好地与实验结 的性质等。在溶液浓度不太大时能很好地与实验结 果相符。 果相符。 这个经验定律可以从热力学得到证明。 这个经验定律可以从热力学得到证明。定温定压 达到平衡时，溶质B在 下，达到平衡时，溶质 在 α , β 两相中的化学 α β 势相等， 势相等，即： µ =µ
kb 称为沸点升高常数
kb 的单位是 K ⋅ mol−1 ⋅ kg
∆Tb = kb mB 只使用于由非挥发性溶质所形
成的稀溶液， 成的稀溶液，对挥发性稀溶液 不使用。 不使用。
4. 渗透压（osmotic pressure） pressure） 半透膜只允许水分子通过 纯水的化学势大于稀溶 p 液中水的化学势
偏摩尔量
化学势，化学势判据 化学势， 气体化学势 拉乌尔定 律理想液 态混合物 的化学势 及其性质 亨利定律 ，理想稀 溶液的化 学势及其 依数性 真实液态 混合物及 真实溶液 的化学势 ，活度
定律那个假想态的化学势。 定律那个假想态的化学势。
4.7.3 分配定律—— 分配定律—— 溶质在两互不相溶液相中的分配
“在定温、定压下，若一个物质溶解在两个同时 在定温、定压下， 在定温 存在的互不相溶的液体里，达到平衡后， 互不相溶的液体里 存在的互不相溶的液体里，达到平衡后，该物质在两 相中浓度之比有定值” 这称为分配定律 分配定律。 相中浓度之比有定值” ，这称为分配定律。 用公式表示为： 用公式表示为：
2. 凝固点降低 什么是凝固点? 在大气压力下， 在大气压力下，纯物质的固态和液态的蒸气压相 等时， 液两相平衡共存时的温度。 等时，固-液两相平衡共存时的温度。 稀溶液的凝固点是指， 稀溶液的凝固点是指，溶剂和溶质不形成固溶体 液两相平衡共存的温度。 ，纯溶剂固-液两相平衡共存的温度。
纯溶剂和稀溶液中溶剂的蒸气压如下图所示 纯溶剂和稀溶液中溶剂的蒸气压如下图所示
p + ρ gh
p
h
p +π
稀溶液
纯溶剂
* µA
µA
半透膜
π = cB RT
nB Π = RT V mB Π = RT VM B
mB MB = RT ΠV
渗透压的生物学意义 渗透压是引起水在生物体中运动的重要推动力。 渗透压是引起水在生物体中运动的重要推动力。 298. 15 K时 0. 1 mol·dm–3 溶液的渗透压为 时 248 kPa，数值相当可观。一般植物细胞汁的渗透压 ，数值相当可观。 水柱）。 可达 2 000 kPa（相当于 （相当于200 m水柱）。 水柱 人体血液平均的渗透压约为 760 kPa，临床上使 ， 用 0. 90% 的生理盐水或 5% 葡萄糖溶液作为等渗溶 液，就是为了保持静脉注射液处于人体正常的渗透压 范围，否则会导致溶血等严重后果。 范围，否则会导致溶血等严重后果。
出现依数性的根源是 出现依数性的根源是： 依数性的根源 由于非挥发性溶质的加入 非挥发性溶质的加入， 由于非挥发性溶质的加入，使溶剂的蒸气压降低
11
根据Raoult定律 只有一种非挥发溶质
pA = p x
xA + xB = 1
* A A
pA = p (1 − xB )
* A
* 设 ∆pA = pA − pA
* pA * µA = µA (g) = µA + RT ln p
p + ρ gh
h
p +π
稀溶液
纯溶剂
* µA
pA µA = µA (g) = µA + RT ln p
* pA > pA * µA > µA
µA
半透膜
渗透压，阻止水分子渗透必须外加的最小压力 渗透压， 若外加压力大于渗透压，水分子向纯水方渗透， 若外加压力大于渗透压，水分子向纯水方渗透， 称为反渗透 可用于海水淡化 污水处理等 反渗透， 海水淡化， 称为反渗透，可用于海水淡化，污水处理等。
* 的物理意义是：等温、等压时， µ A (T , p)的物理意义是：等温、等压时，纯溶剂 A( xA = 1)
的化学势，它不是标准态。 的化学势，它不是标准态。
4.7.2 稀溶液中溶质的化学势 稀溶液中溶质 溶质的化学势
Henry定律因浓度表示方法不同，有如下三种形式： 定律因浓度表示方法不同，有如下三种形式： 定律因浓度表示方法不同
4.7.1 稀溶液中溶剂的化学势 稀溶液中溶剂 溶剂的化学势
* * 溶剂服从Raoult定律， pA = pA xA , p A 是在该温 定律， 溶剂服从 定律 度下纯溶剂的饱和蒸气压。 度下纯溶剂的饱和蒸气压。
µ A (T , p ) = µ A (T ) + RT ln( pA / p )
* =µ A (T ) + RT ln( pA / p ) + RT ln xA * =µ A (T , p ) + RT ln xA
海水淡化示意图 溶液 纯水
熟悉多组分系统的组成表示法及其相互之间的关系。 熟悉多组分系统的组成表示法及其相互之间的关系。 组成表示法及其相互之间的关系 掌握偏摩尔量和化学势的定义， 掌握偏摩尔量和化学势的定义，了解他们之间的区 偏摩尔量和化学势的定义 别和在多组分系统中引入偏摩尔量和化学是的意义。 别和在多组分系统中引入偏摩尔量和化学是的意义。 掌握理想气体化学势的表示式及极其标准态的含义 理想气体化学势的表示式及极其标准态的含义， 掌握理想气体化学势的表示式及极其标准态的含义， 了解理想的和真实气体化学势的表示式， 了解理想的和真实气体化学势的表示式，知道他们的共 同之处，了解逸度的概念。 同之处，了解逸度的概念。 掌握亨利定律和拉乌尔定律的用处，了解他们的使用 掌握亨利定律和拉乌尔定律的用处， 亨利定律和拉乌尔定律的用处 条件和不同之处。 条件和不同之处。 了解理想液态混合物的通性及化学势的表示方法。 了解理想液态混合物的通性及化学势的表示方法。 了解理想稀溶液中各组分化学势的表示法。 了解理想稀溶液中各组分化学势的表示法。 熟悉稀溶液的依数性， 熟悉稀溶液的依数性，会利用依数性计算未知物的 稀溶液的依数性 摩尔质量。 摩尔质量。