辣椒碱

辣椒碱

辣椒碱又称辣椒素（capsaicin)，辣椒果实中的主要呈辣物质。最早由Thresh 在1876 年从辣椒果实中分离出来，并命名为辣椒碱（capsaicin）。此后，又有一些辣椒碱的同系物在辣椒果实中被发现，他们被统称为辣椒碱类物质，至今已发现约14 种以上的辣椒碱类物质。其中辣椒碱和二氢辣椒碱(dihydrocapsaicin) 约占总量的90 %以上，其余仅占少量。

辣椒碱是一种极度辛辣的香草酰胺类生物碱。其化学结构名称为: -8-甲基

-(反)-6-壬烯酰胺。纯品为白色片状结晶, 熔点为65-66℃。易溶于甲醇、乙醇、丙酮、氯仿及乙醚中, 也可溶于碱性水溶液, 在高温下会产生刺激性气体。它可被水解为香草基胺和癸烯酸, 因其具有酚羟基而呈弱酸性, 且可与斐林试剂发生呈色反应。

通常采用从天然辣椒中提取的方法来制取辣椒碱。早期的方法是将鲜红的干辣椒粉碎后，用乙醚或乙醇等有机溶剂抽提，浓缩得到一种暗红色至橙红色油状液体，这种油状物在国际上统称为辣椒油树脂，其主要成分为辣椒碱、二氢辣椒碱、正二氢辣椒碱、高二氢辣椒碱、辣椒红色素、胡萝卜素、黄色素以及柠檬酸、酒石酸、苹果酸等多种物质。此步得率一般占干果重量的1%左右。辣椒油树脂再经乙醚，稀乙醇和碱性水溶液，或石油醚，二氯乙烷等溶剂进一步抽提浓缩后，经石油醚或正己烷结晶可得粗辣椒碱晶体。用气相色谱法分析粗辣椒碱结晶成分，其中辣椒碱和二氢辣椒碱含量占76%~96%。近年来，在辣椒碱的制备上出现了不少新工艺、新方法，如离子交换法、超临界流体萃取法、液-液萃取法、乙醇提取法、经生物细胞培养制取、化学合成辣椒碱结构类似物等。

辣椒碱的应用广泛，目前在食品工业中用作添加剂的一般都属于低纯度辣椒碱产品，杂质多，异味重，价格低，经济效益不高；高纯辣椒碱具有许多生理活性，可镇痛消炎、活血化瘀，现已被广泛用于治疗风湿性关节炎、跌打损伤、冻伤、戒毒、镇痛、止痒、杀菌消炎等多种药物的生产，如德国的辣椒风湿膏，美国的戒毒针剂，中国的卡普欣软膏和辣椒止痛膏等；在农业上用作趋避害虫和有害生物防治的农药制剂；在军事上，辣椒碱是制造催泪弹、催泪枪和防卫武器的主要成分；在其他领域辣椒碱的应用也有报道，美国于1995年以辣椒碱类化合物应用于涂料，涂于轮船外壳阻止海藻和海洋生物附着，也可用于木材、金属、塑料等表面涂层。

食用辣椒果实中产生辣味的物质称为辣椒素,英文名称为Capsaicinoids 。辣椒素由14种辣椒碱类化合物组成，其中主要有：辣椒碱[化学名称为(反式) 8-甲基-N-香草基-6-壬烯酰胺，英文名称为：Capsaicin],和二氢辣椒碱（化学名称为8-甲基-N-香草基壬酰胺，英文名称为：Dihydrocapsaicin) 。

别名：E)-N-[(4-Hydroxy-3- methoxyphenyl)methyl]-8-methyl-6- nonenamide8-Methyl-N-vanillyl-6-nonenamide；

(E)-8-Methyl-N-vanillyl-6-nonenamide

辣椒素晶体，分子式：C18H27NO3

辣椒碱的研究进展

辣椒果实中的辣味成分是一类以辣椒碱为主的生物碱类物质。辣椒碱(capsaicin)最早由Th resh（1876年）从辣椒果实中分离出来。此后，又有一些辣椒碱的同系物在辣椒果实中被发现，被统称为辣椒碱类物质，至今已发现14种以上，其中辣椒碱和二氢辣椒碱(dihydro capsaicin)约占总量的 90％以上，其余仅占少量。辣椒碱化学名称为［(4-羟基-3- 甲氧基苯基）甲基]-8-甲基-（反）-6-壬烯酰胺，纯品为白色片状结晶，易溶于甲醇、乙醇、丙酮、氯仿、苯及乙醚，因其具有酚羟基而呈弱酸性，且可与斐林试剂发生呈色反应。本文对辣椒碱的制备（提取、合成）方法、定量分析方法、用途及类似物的合成等方面的进展进行综述。

1 辣椒碱的制备

1.1 辣椒碱的提取：早期辣椒碱的提取用鲜红的干辣椒经粉碎后用有机溶剂抽提，浓缩后得到一种红色至橙红色的油状液体。这种油状液体称辣椒油树脂，其中含有辣椒碱、二氢辣椒碱、正二氢辣椒碱和高二氢辣椒碱、辣椒红色素、胡萝卜素及酒石酸、苹果酸、柠檬酸等多种成分。辣椒油树脂再经乙醚、稀乙醇和碱性水溶液，或石油醚、二氯乙烷等溶剂进一步抽提后，经石油醚或正乙烷结晶可得粗辣椒碱结晶。

目前，辣椒碱的提取方法主要有乙醇法、丙酮法、酸碱法、超临界CO2萃取法等。周端美等对红辣椒进行超临界CO2萃取，用循环法测定了辣椒红色素及辣椒碱地超临界流体中的溶解度，并对以水、乙醇、丙酮为夹带剂的萃取效果进行了比较，得出了几种夹带剂对辣椒碱溶解度增大效应及选择性作用顺序为水＞乙醇＞丙酮。贵州五倍子发展有限公司利用超临界CO2萃取技术，从辣椒中提取出纯白色辣椒碱晶体，其工艺独特，产品的品质和纯度均高于国内外同类产品，并实现了批量生产。

1.2 辣椒碱的合成

1.2.1 生物合成：辣椒碱类物质是由香草基胺和C9支链脂肪酸两部分组成。香草基胺部分是由芳香族氨基酸苯丙氨酸衍生而来，支链脂肪酸部分则由缬氨酸或亮氨酸衍生而来。

参与辣椒碱合成途径中目前已知的酶有苯丙氨酸裂解酶、肉桂酸水解酶、对香豆酸水解酶、咖啡酸转甲氧基酶和辣椒碱合成酶。辣椒碱合成过程中的酚类前体物（对香豆酸、苯丙氨酸、咖啡酸等）同时是蛋白质、生物碱、类黄酮以及木质素的合成前体物，因此辣椒碱的生物合成存在着与其他生物合成途径竞争共同前体物的问题。所以如能通过代谢调节或基因调控最大限度地促进辣椒碱的生物合成，则对辣椒碱的生产具有重大意义。研究认为，辣椒碱合成酶是辣椒碱合成中的关键酶，主要定位于果实胎座表皮细胞的液泡膜上，同时是辣椒碱合成过程中最后一个酶，关键性的限速酶，因此如能对辣椒碱合成酶进行基因克隆，促使其在果实和细胞中充分表达，然后筛选出高辣椒碱的突变体，培育出转基因高辣椒碱的辣椒品种将成为可能，这也会大大促进辣椒碱的生产，满足需求。

1.2.2 化学合成：辣椒碱从化学结构上可以看成是脂肪酸与香草基胺形成的酰胺化合物，因此，其化学合成与生物合成有着惊人的相似之处。辣椒碱的最初合成目的是为了证实天然辣椒碱的化学结构,Spath等以异丁基锌与1,6-己二酸单乙酯单酰氯为原料，经过一系列化学合成得到了8-甲基-6-壬烯酸，再经酞氯化，与香草基胺反应得到辣椒碱。这一方法已成为辣椒碱合成的经典方法，以后的合成方法中仅是有关原料脂肪酸及香草基胺的合成或来源的差异。还有人用三苯基磷和6-溴己酸为起始原料，经过4步反应合成出与提取法制备的非常相近的辣椒碱，总收率在26.6％。

2 辣椒碱的分析方法

辣椒碱的分析与测定是辣椒碱研究中的重要环节之一，分析方法主要有柱色谱法、薄层色谱法(TLC)、高效液相色谱法(HPLC)及超临界流体萃取法等。柱析色谱,TLC可用于辣椒碱的定性鉴别。HPLC具有高分离度、高灵敏度、高准确度及省时快捷等优点。20世纪70年代末，此法被应用于辣椒碱的定量分析，此后在提取液、流动相、流速及光波的激发和辐射波长等方面做了一系列改进，从而节约了分析时间，提高了灵敏度，降低了分析成本。Sato 等将超临界流体萃取法(SFE)与超临界色谱法(SFC)联用，测定辣椒果实中的辣椒碱，并与超临界流体萃取加高效液相色谱法检测比较，前者无需样品的预处理，所用有机溶剂量很少，