第五章-紫外光电子能谱

E j E j1 E j2
自旋－自旋耦合
对开壳层分子，当其它成对电子中一 个被激发发射出来后，留下一个未配对电 子。与原来未配对电子的自旋相互作用可 出现平行和反平行二种情况，从而有二种 不同能量状态，并使光电子能量也不同， 引起谱线的分裂。例如O2分子
O2和O2＋的分子轨道示意图
紫外光电子能谱的原理
• 若分子被电离以后生成的离子的振动类型不止一种，谱带呈现 一种复杂的组合带，见谱带VI。
振动结构
双原子分子的势能 曲线。最下边的代表 基态的势能曲线，中 间的代表某一个离子
态，它的平衡几何构 型与基态接近。最上 边的代表几何构型发 生较大改变的离子态。
• 谱带的位置代表谱带的能 量，所以也代表分子轨道 的电离电位． • 右图是某些轨道的电离电 位范围． • 这种图可以帮助我们预测 较复杂的分子轨道电离电 位和解释谱图中的峰所对 应的轨道性质．
用于产生紫外光的气 体一般是He, Ne等。
紫外源 能量eV 波长nm
He Iα He Iβ He Iγ He IIα He IIβ He IIγ Ne I
21.22 23.09 23.74 40.81 48.37 51.02 16.85
58.43 53.70 52.22 30.38 25.63 24.30 73.59
Ek = h EB Er Ev Et
其中Ev为振动能,Er为转动能，Et为平动能。Ev的能量大 约是0.1eV，Er 的能量更小，大约是0.001eV，因此 Ev 和
Er 比 EB小得多。但是用目前已有的高分辨紫外光电子谱 仪(分辨能力约10-25毫电子伏)，容易观察到振动精细结 构。
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• 氦 I 线有很多优点，但能量较低，它不能激发能量大于 21eV的分子轨道电子。
• 有一种方法是改变氦灯的放电条件，例如采用较高的电压 和降低氦气的压力，这时除氦I线外还产生氦II共振线 (40.8eV)。 • 如果用这种源激发样品，记录到的光电子谱图中就有样品 分子与584Å及304Å两种光子相互作用所产生的谱带。 • 采用同步加速器的同步辐射，它可提供波长范围600-40Å之 间的高强度同步辐射。经过单色化后用来激发样品。同步 辐射的使用填补了能量较低的紫外线与能量较高的软X射线 之间的空隙。
表面/界面的电子结构方面具有独特的功能。由 紫外光电子谱测定的实验数据，经过谱图的理 论分析，可以直接和分子轨道的能级、类型以 及态密度等对照。因此，在量子力学、固体物
理、表面科学与材料科学等领域有着广泛地应
用。
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光电子能谱学科的发展一开始就是从两个方面进行的。一 方面是Siegbahn等人所创立的X射线光电子能谱，主要用于测 量内壳层电子结合能。另一方面是Tunner等人所发展的紫外光 电子能谱，主要用于研究价电子的电离电能。 这两种技术的原理和仪器基本相同，主要区别在于，前者 采用X射线激发样品，后者采用真空紫外线激发样品． 由于紫外线的能量比较低，因此它只能研究原子和分子的 价电子及固体的价带，不能深入原子的内层区域。但是紫外线 的单色性比X射线好得多，因此紫外光电子能谱的分辨率比X射 线光电子能谱要高得多。 这两方面获得的信息既是类似的，也有不同之处．因此在 分析化学、结构化学和表面研究已经材料研究等应用方面，它 们是互相补充的。
紫外光电子能谱的特征
非键或弱键轨道
成键或反键轨道
1. 谱带的形状往往 反映了分子轨道 的键合性质． 2. 谱图中大致有六 种典型的谱带形 状，见左图。
强的成键或反键轨道
谱带的形状和位置
• 如光电子来自非键或弱键轨道，分子离子的核间距离与中性分 子的几乎相同，绝热电离电位和垂直电离电位一致，这时谱图 上出现一个尖锐的对称的峰。在峰的低动能端还会存在一个或 两个小峰。它们对应于v＝1，v=2等可能的跃迁，见图的I。 • 若光电子从成键或反键轨道发射出来，绝热电离电位和垂直电 离电位不一致，垂直电离电位具有最大的跃迁几率，因此谱带 中相应的峰最强，其它的峰较弱，见图的II和III。 • 从非常强的成键或反键轨道发生的电离作用往往呈现缺乏精细 结构的宽谱带，见图中IV。缺乏精细结构的原因是振动峰的能 量间距过小；有时振动精细结构叠加在离子离解造成的连续谱 上，形成图中的谱带V。
紫外光电子能谱的原理
• 是氢分子离子振动量子数为 3和4的振动能级的峰 • 在这两个峰中显示出转动结 构； • 箭头所示之处指明某些转动 峰的位置，但是目前还不能 分辨出单个转动峰．
紫外光电子能谱的原理
1. 与第一电离电位相关联，则 称为“第一谱带“，在谱图 上它出现于高动能端。谱带 与第二电离电位相关联，则 称为“第二谱带”。 2. 第一谱带I1包含几个峰，这 些峰对应于振动基态的分子 到不同振动能级的离子的跃 迁。 3. 离子的振动频率ω，分子对应 的振动频率ω0；若成键电子 被发射出来则ω＜ω0。 若发 射的是反键电子，则ω＞ω0
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UPS谱仪
紫外光电谱的理论基础仍然是光电效应， UPS谱仪 的设计原理与 XPS 谱仪基本一样，只是将 X 射线源
改用紫外光源作为激发源。
UPS谱仪主要有两种类型，一种是适用于气体 UPS 分析的，一种是用于固体UPS分析的。 UPS谱仪中所用的紫外光是由真空紫外灯提供的。
UPS谱仪
• 如果移去一个反键电子，k和ω将增加， rc将减少． • 当电子被激发到较高的分子能级上而没有移去，这时也 将发生类似的效应．
紫外光电子能谱的原理
从分子最高已占有的轨道激 发出一个电子以后生成的基 态分子离子是AB＋(X)，从 次高轨道激发出一个电子以 后生成的分子离子是AB＋ (A)，AB＋(B)等．它们的相 应的电离能分别是IP1, IP2, IP3。这些离子可以有振动 态: p＝0，p＝l，p＝2等等。
分子的能级中有不同的振动能级。基态分子多处 于最低的电子能级和振动能级(E=0、V=0)。
电子可由基态跃迁到激发态的不同振动能级，电 子跃迁一定伴随着能量较小变化的振动能级和转动能 级的跃迁。 E0、 E1为电子能级，其中还有不同的振动能级 V0， V1，V2，V3 ……，跃迁时：
E0V0
E0V0
• 如果分子中一原子被电负性更高的原子取代，则将引起 与该原子及其邻近原子有关分子轨道的电离电位增加。
• 如果一原子被另一电负性较低原子取代，则情况相反。
• 在一系列分子W—X，W—Y，W—Z中，电负性相关可 用来预测与X，Y，Z原于有关的轨道电离电位。
仪器设备
• 紫外光电子能谱和Ｘ射线光电子能谱都是分 析光电子的能量分布，因此它们的仪器设备 是类似的，主要的区别在于前者的激发源是 真空紫外线，后者是X射线。 • 多数仪器上都是两种光源齐备。 • 因为除激发源外仪器的其它部件与Ｘ射线光 电子谱仪相同。
H2, HD和D2分子
的光电谱图，表
现了由于振动状
态的不同而出现
的谱峰的变化。
紫外光电子能谱的原理
1. 共有14个峰； 2. 对应于氢分子离子 的各个振动能级； 3. 各个峰之间的距离 与理论计算所得的 结果很一致． 4. 根据振动精细结构 可以得到氢分子离 子的振动频率． 5. 用高分辨的紫外光 电子能谱在个别情 况下已能显示出转 动结构
紫外光电子能谱的原理
非键或弱键电子峰的化学位移 • 在X射线光电子能谱中，当原子的化学环境改变时一般 都可以观察到内层电子峰的化学位移。
• 紫外光电子能谱主要涉及分子的价层电子能级，成键 轨道上的电子往往属于整个分子，它们的谱峰很宽， 在实验上测量化学位移很困难。 • 但是，对于非键或弱键轨道中电离出来的电子，它们 的谱峰很窄，其位置常常与元素的化学环境有关，这 是由于分子轨道在该元素周围被局部定域。
紫外光电子能谱的原理
• 根据双原子分子的非谐振子模 型，分子离子的振动能等于：
• 其中n为离子态的振动量子数， h为普朗克常数，χ是非谐振常 数，ω是振动频率，k是振动的 力常数，u是体系的折合质 量．在这里k是键强度的量度．
紫外光电子能谱的原理
• 假如电离时一非键电子被移去，键强度只改变一点，所 以k和ω以及振动能级之间的能量间距rc都几乎维持不变， 核间距离也将不受影响． • 如果移去一个成键电子，k和ω将减少， rc将增加．
紫外光电子能谱的应用
• 紫外光电子能谱通过测量价层光电子的能量分布， 得到各种信息。 • 它最初主要用来测量气态分子的电离研究分子轨 道的键合性质以及定性鉴定化合物种类。 • 近年来，它的应用已扩大到固体表面研究。
测量电离电位分子轨道能紧密相关的实 验参数——电离电位．
• 原子或分子的第一电离电位通常定义为从最高的 填满轨道能级激发出一个电子所需的最小能量．
• 第二电离电位定义为从次高的已填满的中性分子 的轨道能级激发电一个电子所需的能量．
紫外光电子能谱的原理
能量为 hv 的入射光子从分子中激发出一个电子以后， 留下一个离子，这个离子可以振动、转动或其它激发态 存在。如果激发出的光电子的动能为 Ek，则:
CO的光电子能谱及其相关能级图
CO+第二激发态(
~ B)
CO+第一激发态(
~ A)
~ CO+的基态( X )
自旋－轨道耦合
自旋－轨道耦合的结 果导致其能级发生分 裂，形成两个具有不 同能量的态，例如轨 道量子数为 l ，即得， 它们的能量差值:
j1 l 1 2 , j2 l 1 2
电子接受或授与效应
• 轨道电离电位与轨道环境有关，必须考虑电子接受或授 与原子或原子团的影响。考虑这种影响可用几种方法。 • 非键电子通常高度定域在分子中的特定原子上，其能量 很大程度上取决于该原于的电负性。根据元素电负性的 不同，监视特定谱带的电离电位随各种取代基而变化， 有可能推测谱带的性质和起源。
激发光源
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激发源是用惰性气体放电灯，这种灯产生的辐射 线几乎是单色的，不需再经单色化就可用于光电子谱 仪。最常用的是氦共振灯。 用针阀调节灯内纯氦压力，当压力大约在0.1-1 托时用直流放电或微波放电使惰性气体电离。这时灯 内产生带特征性的桃色的等离子体，它发射出氦I共 振线。该线光子能量为21.22电子伏。 氦I线的单色性好(自然宽度约0.005电子伏)，强 度高，连续本底低，它是目前用得最多的激发源。