第五章-紫外光电子能谱
紫外光电子能谱(ups)(ppt)
VS
详细描述
为了提高UPS的分辨率和灵敏度，研究者 们正在探索新型的光源，如X射线、极紫 外线等，这些光源具有更高的能量和更短 的波长，能够提供更精细的能级结构信息 。同时，探测器技术和信号处理算法的改 进，也将有助于提高UPS的探测精度和信 噪比。
工作原理
通过测量逃逸电子的动能，可以推断 出其对应的束缚能，从而得到电子的 能级结构。
UPS的应用领域
材料科学
研究材料表面电子结构和化学 态，了解材料性质和反应机理
。
能源科学
用于研究太阳能电池、燃料电 池等能源材料的电子结构和化 学态，提高能源转换效率。
环境科学
用于研究大气、水体和土壤中 的污染物的电子结构和化学态 ，了解污染物迁移转化机制。
感谢观看
THANKS
UPS与其他谱学技术的联用
总结词
将UPS与其他谱学技术进行联用，可以实现 更全面的物质分析。这种联用技术有望在多 个领域发挥重要作用，如材料科学、生物学 和医学等。
详细描述
UPS可以与光电子能谱(PES)、X射线光电子 能谱(XPS)、红外光谱(IR)、拉曼光谱 (Raman)等技术进行联用，每种技术都有其 独特的优点和适用范围。例如，将UPS与 XPS联用，可以同时获得元素的价态信息和 轨道结构信息，对于理解化学反应机理和材 料性质具有重要意义。
有机分子和聚合物的研究
有机分子电子结构研究
UPS可以测量有机分子的电子结构和能量状态，有助于研究有机分子的化学键合和反应 机理。
现代分析测试技术_05光电子能谱与俄歇电子能谱综合练习
第五章光电子能谱与俄歇电子能谱（红色的为选做，有下划线的为重点名词或术语或概念）1．名词、术语、概念：表面分析，光电离，（外）光电效应，光电子，俄歇效应，俄歇电子，电子能谱的化学位移，伴峰，X射线光电子能谱的谱峰分裂等。
2．用于表面分析的方法很多，其中电子能谱应用最广泛，而最常用的三种电子能谱是（）、（）和（）。
3．俄歇电子符号XYZ（如KL2L3）顺序表示( )、( )和( )。
4．光电子的动能与激发源的能量有关，因此激发源必需单色。
这种说法（）。
A．正确；B．错误5．俄歇电子的动能与激发源的能量无关，因此激发源无需单色。
这种说法（）。
A．正确；B．错误6．俄歇电子的动能只与样品元素组成及所处的化学状态有关，不随入射光子（或其他粒子）的能量而改变，故入射束不需单色。
这种说法（）。
A．正确；B．错误7．X射线光电子的动能只与样品元素组成有关，不随入射光子的能量而改变，故入射束不需单色。
这种说法（）。
A．正确；B．错误8．俄歇电子能谱和X射线光电子能谱均不能分析H和He。
这种说法（）。
A．正确；B．错误9．俄歇电子能谱和X射线光电子能谱都能分析元素周期表上的所有元素及其化学态。
这种说法（）。
A．正确；B．错误10．紫外光电子能谱不能用于固体表面元素的定性分析，也难于定量分析。
这种说法（）。
A．正确；B．错误11．固体表面元素的定性分析及定量分析，可以选择下列方法中的（）。
A．X射线光电子能谱（XPS）；B．紫外光电子能谱（UPS）；C．X射线衍射（XRD）；D．扫描探针显微镜（SPM）。
12．某聚合物的价带结构分析，优先选择下列方法中的（）。
A．俄歇电子能谱（AES）；B．紫外光电子能谱（UPS）；C．X射线衍射（XRD）；D．电子探针（EPMA）。
13．某半导体材料的表面能带结构测定，可以选择下列方法中的（）。
A．扫描电镜（SEM）；B．透射电镜（TEM）；C．X射线衍射（XRD）；D．紫外光电子能谱（UPS）。
第五章-紫外光电子能谱PPT优秀课件
' 0
E0V0
r/核 间 距 E0V0 → E1V’0 E0V0 → E1V’1 E0V0 → E1V’2
E1 E0
紫外光电子能谱的原理
• 在X射线光电子能谱(XPS)中，气体分子中原子的内层电子 激发出来以后，留下的离子也存在振动和转动激发态，但 是内层电子的结合能比离子的振动能和转动能要大得多， 而且X射线的自然宽度比紫外线大得多，所以通常不能分 辨出振动精细结构，更无法分辨出转动精细结构。
将发生类似的效应．
紫外光电子能谱的原理
从分子最高已占有的轨道激 发出一个电子以后生成的基 态分子离子是AB＋(X)，从 次高轨道激发出一个电子以 后生成的分子离子是AB＋ (A)，AB＋(B)等．它们的相 应的电离能分别是IP1, IP2,
IP3。这些离子可以有振动
态: p＝0，p＝l，p＝2等等。
•
光电子能谱学科的发展一开始就是从两个方面进行的。一
方面是Siegbahn等人所创立的X射线光电子能谱，主要用于测
量内壳层电子结合能。另一方面是Tunner等人所发展的紫外光
电子能谱，主要用于研究价电子的电离电能。
•
这两种技术的原理和仪器基本相同，主要区别在于，前者
采用X射线激发样品，后者采用真空紫外线激发样品．
紫外光电子能谱的原理
• 紫外光电子能谱测量与分子轨道能紧密相关的实 验参数——电离电位．
• 原子或分子的第一电离电位通常定义为从最高的 填满轨道能级激发出一个电子所需的最小能量．
• 第二电离电位定义为从次高的已填满的中性分子 的轨道能级激发电一个电子所需的能量．
紫外光电子能谱的原理
能量为 hv 的入射光子从分子中激发出一个电子以后， 留下一个离子，这个离子可以振动、转动或其它激发态 存在。如果激发出的光电子的动能为 Ek，则:
光电子能谱分析
第五章光电子能谱分析一、教学目的1. 了解常用表面分析方法特点及应用。
2. 掌握光电子能谱的基本原理。
3. 掌握光电子能谱实验技术，包括能谱仪的应用及样品测定中应注意的问题。
4. 了解和掌握光电子能谱的应用。
5. 了解俄歇电子能谱分析方法。
一、 教学方法面授二、 教学手段多媒体＋板书三、 学时分配6学时四、 重点、难点1.光电子能谱的基本原理。
2.光电子能谱应用技术。
五、 作业（思考题）1. 表面分析可以得到哪些信息？2. 表面分析方法有哪几种？3. 试述光电子能谱测量原理。
4. 光电子能谱分析表面的深度？5 光电子能谱仪的组成有那些？制样中要注意那些问题？第一节 概 述电子能谱是近十多年才发展起来的一种研究物质表面的性质和状态的新型物理方法。
这里所谓的表面是指固体最外层的l ～10个原子的表面层和吸附在它上面的原子、分子、离子或其他覆盖层，它的深度从小于1到几个nm ，或者包括采取剥离技术将表面层沿纵向深度暴露出新的表面。
用特殊的手段对这类表面进行分析已形成一门新兴的测试方法，即表面分析法表面分析法表面分析法，，它在理论上和实际应用上都有广泛的研究领域。
表面分析方法在无机非金属材料学科中的应用，例如：研究玻璃表面的刻蚀作用、水泥矿物硅酸钙的水化作用、陶瓷表面和界面、高温超导材料表面的作用等均有重要意义。
一、表面分析可以得到的信息表面分析是借助于各种表面分析仪，对物体 10 nrn 以内的表面层进行分析，可得到的信息有：（1）物质表面层（包括吸附层）的化学成分，除氢元素以外的元素都可以从表面分析法获得定性和定量的结果，而X 射线能谱分析一般只能分析到原子序数为11以上的元素（最好的仪器可以分析原子序数为4的Be 元素）。
定量分析也只能达到半定量程度。
（2）物质表面层元素所处的状态或与其他元素间的结合状态和结构，即元素所处的原子状态、价态、分子结构等信息。
（3）表面层物质的状态，如表面层的分子和吸附层分子状态、氧化态、腐蚀状态、表面反应生成物等。
材料测试第五章.答案
hv Eb Ek We
费米能级
在X射线光电子能谱仪中，样品与谱仪材料的功 函数的大小是不同的。但是，固体样品通过 样品台与仪器室接触良好，而且都接地。根 据固体物理的理论，它们二者的费米能级将 处在同一水平。如果样品材料的功函数Ws大 于仪器材料的功函数W’，即Ws＞W’，当两种材 料一同接地后，功函数小的仪器中的电子便 向功函数大的样品迁移，并且分布在样品的 表面，使样品带负电，谱仪入口处则因少电 子而带正电，
X射线光电子能谱分析的创立
XPS是由瑞典皇家科学院院士、Uppsala大学物 理研究所所长K. Siegbahn教授领导的研究小 组创立的，并于1954年研制出了世界上第一 台光电子能谱仪。硫代硫酸钠的XPS谱图上出 现两个完全分离的S2p峰，并且两峰的强度相 等；而在硫酸钠的XPS谱图中只有一个S2p峰。 硫代硫酸钠（Na2S2O3）中的两个硫原子（+6 价和-2价）周围的化学环境不同，从而造成 了二者内层电子结合能有显著的不同。
（3）磁量子数（ml）
决定电子绕核运动的角动量沿磁场方向的分 量。 决定电子云在空间的伸展方向。 ml=0，± 1，± 2，± 3……± l， 数目为2l+1个 当两个电子的n，l值相同时， ml不同时，无 外磁场时，能量相等；相反，有外磁场时， 能量不同。
(4)自旋量子数ms
决定自旋角动量沿磁场方向的分量 ms=1/2，顺磁场 ms=-1/2，反磁场 当两个电子的 n， l ， ml 值相同时， ms 不同 时，无外磁场时，能量相等；相反，有外磁 场时，能量不同。
化学位移
原子的一个内壳层电子的Eb同时受核内电荷与核 外电荷分布的影响，当这些电荷分布发生变 化时，就会引起 Eb的变化。同种原子由于处 于不同的化学环境，引起内壳层电子结合能 变化，在谱图上表现为谱线的位移，这种现 象称为化学位移，它实质上是结合能的变化 值。所谓某原子所处化学环境不同，
紫外光电子能谱计算能带
紫外光电子能谱计算能带紫外光电子能谱计算能带（UV-PEC）是一种分析技术，可以通过测量物质中电子轨道能量-位置关系，来获取物理或化学性质的具体信息。
它可以为材料研究者提供极为有价值的相关信息，可以作为设计新材料的有效工具。
近年来，紫外光电子能谱计算能带技术已用于各种物质的研究，例如金属、硅和其它多种化合物。
紫外光电子能谱计算能带的主要步骤包括：测量、计算和分析。
在测量阶段，必须先用紫外光将被研究物质中的电子激发出来，以便测量它们的电子能谱。
接下来，在计算阶段，运用一系列方法，如拟合及Density Functional Theory（DFT），可以模拟实验数据，以计算出预期的轨道能量-位置关系。
最后，在分析阶段，可以对实验数据和计算结果进行比较，从而获取与物理或化学性质有关的信息。
紫外光电子能谱计算能带的应用非常广泛，可以用于复杂的材料结构分析。
它可以用于确定单个器件中材料的结构，以及确定其特性。
此外，它也可以用于对多层器件中不同材料之间的相互作用进行研究。
紫外光电子能谱计算能带还可以提供有关固体状态电子结构，磁性和化学吸收等特性的信息，可以开发新材料以及设计新型电子器件。
紫外光电子能谱计算能带技术也可以用于大规模表面特征分析，用于对复杂的表面结构模式进行分解和分析，以及研究各种固体表面的电子结构。
紫外光电子能谱计算能带技术还可以用于分子吸收分析，即研究分子吸收光谱，以确定其结构和电子状态的分布。
除此之外，紫外光电子能谱计算能带技术可以用于研究多层结构器件中的电子转移，以及设计新型多层器件。
它还可以用于电子器件，如存储器和芯片，以及有机薄膜器件的研究。
紫外光电子能谱计算能带技术具有许多优点，可以帮助材料研究者发现更多有关物质的重要信息。
特别是，它可以节省研究者的时间，而且还可以提供准确可靠的实验数据，为材料研发提供有力支撑。
综上所述，紫外光电子能谱计算能带是一种重要的技术，可以用于表面特征、分子吸收和电子器件等多个方面的研究，可以有效节省研究者的时间，为材料研发提供有力支撑。
紫外光电子能谱v1.0
• 结果分析
纳米晶304不锈钢 普通304不锈钢
φ(BN)>φ(CP) 0.07ev
Fig 1 UPS pattern of the films of BN—SS304 and CP—SS304
Φ=hv +EC -EF
Fig 2 Fitting UPS of the two oxide scales on BN—SS304(a) and CP—SS304(b)
测量手段
利用能量在16-41eV的真空 紫外光子照射被测样品，测量 由此引起的光电子能量分布。
紫外光电子能谱 分析仪简介
紫外光电子能谱分析仪
仪 器 简 介
紫外光电子能谱分析仪
紫外光源 分析器 控制 Auger 电子检测
仪 器 简 介
样品台
电子枪
光电子 检测 分析器 电子倍增管
溅射枪
紫外光电子能谱仪包括以下几个主要部分： 样品室、单色紫外光源、溅射离子枪源或电子源、 电子能量分析器、信息放大、检测器、记录和数据 处理系统
紫外光电子能谱
2
§8.1 电子能谱的基本原理
为防止样品上正电荷积累，固体样品必须保持 和谱仪的良好电接触，两者费米能级一致。
实际测到的电子动能为：
Ek' Ek (sp s ) hv Eb sp
Eb hv Ek' sp
仪器功函数
hv Ek Eb 功函数
2019/12/17
2019/12/17
谱学导论
5
§8.2 紫外光电子能谱(UPS)
8.2.1 谱图特征
紫外光电子谱图的形状取 决于电离后离子的状态。
化学吸附后，带发生了位移
凝聚分子的谱带明显增 宽，并失去精细结构
气体分子有明显 的振动精细结构
横坐标为分子的电离能In 或
光电子动能 En hv In
苯在Ni(111)上的UPS谱
§8.1 电子能谱的基本原理
§8.1 电子能谱的基本原理
基本原理就是光电效应。
能量关系可表示：
hv Eb Ek Er
电子结合能 电子动能
原子的反冲能量
Er
1M
2
ma*2
2019/12/17
忽略 Er(<0.1eV）得
hv Ek Eb
谱学导论
1
§8.1 电子能谱的基本原理
谱学导论
3
§8.1 电子能谱的基本原理
特征：
XPS采用能量为1000 ~ 1500eV 的射线源，能激发内层 电子。各种元素内层电子的结合能是有特征性的，因 此可以用来鉴别化学元素。
UPS采用 He I(21.2eV) 或 He II(40.8eV作) 激发源。 与X 射线相比能量较低，只能使原子的价电子电离，用于
分析测试手段—光电子能谱(XPS)
一 概述
表面分析技术 (Surface Analysis)是对材料外层(the Outer-Most Layers of Materials (<100 ))的研究的 技术。包括： 1 电子谱学(Electron Spectroscopies) X-射线光电子能谱 XPS: X-ray Photoelectron Spectroscopy 俄歇能谱 AES: Auger Electron Spectroscopy 电子能量损失谱 EELS: Electron Energy Loss Spectroscopy
1激发光源——X射线（软X射线；Mg Kα : hv = 1253.6 eV ；Al Kα : hv = 1486.6 eV）或UV； 2电子能量分析器-对应上述能量的分析器，只可能是表 面分析； 3高真空系统：超高真空腔室super-high vacuum chamber（ UHV避免光电子与气体分子碰撞的干扰。
2 离子谱学 Ion Spectroscopies
二次离子质谱SIMS: Secondary Ion Mass Spectrometry 溅射中性质谱SNMS: Sputtered Neutral Mass Spectrometry 离子扫描能谱ISS: Ion Scattering Spectroscopy
X-ray Beam
Electrons are extracted only from a narrow solid angle.
X-ray penetration depth ~1mm. Electrons can be excited in this entire volume.
《紫外光能谱UPS》PPT课件
入射电子损失能量可分为以下三种 情况:
（1）激发晶格振动或吸附分子振动能的 跃迁，损失能量几至几百毫电子伏
（2）激发表面或体相等离子体激元或价
精选PPT
10
带电子跃迁，能量损失值约在1-10eV（3） 激发内层电子的跃迁，能量损失值约在 102-103eV。
精选PPT
11
常用分析谱仪的名称和主要用途
和Rohrer发明的。这两人为此获得1986年
的诺贝尔物理学奖。STM的基本原理是利
用量子理论中的隧道效应。隧道电流强度
对针尖与样品表面之间的距离非常敏感，
因此用电子反馈线路控制隧道电流衡定，
并用针尖在样品的表面扫描，则探针在垂
直与样品方向上的高低变化来反映出样品
表面的起伏。将针尖在样品表面扫描是运
扫描电子显微镜是以电子探针对试样进 行反复扫描轰击，将被轰击微区发出的二次 电子信息用探测器逐个加以收集，经过适当 处理并放大，依此放大信号来调制同步扫描 的显像管的亮度，在显像管的荧光屏上得到 该信息提供的样品图像。
9.3.3 扫描隧道显微镜
扫描隧道显微镜精选是PPT在1981年由Binnin15g
精选PPT
30
物最重要的成分之一，12C和16O因没有 核磁矩，不会干扰质子的吸收讯号，这样 研究质子核磁共振谱就可以鉴定有机物的 结构，这是很有价值的。这里介绍质子核 磁共振谱。
由于核外围电子的存在，与外磁场的 相互作用受到屏蔽，使核实际感受的有效 磁场H比外加磁场H0略小一些，表示为：
精选PPT
19
反应过程中进行跟踪观察。定温STM一般
只能用于非原位的观察，除非反应在室温
下进行，变温STM更适用于原位观察。
9.3.4 原子力显微镜
紫外光电子能谱(UPS)的原理及应用
紫外光电子能谱（UPS）的原理及应用光电子能谱技术自二十世纪六十年代迅速发展起来，并成为研究固体材料表面态的最重要和有效的分析技术之一，主要包括X射线光电子能谱（X-ray Photoelectron Spectroscopy，简称XPS）和紫外光电子能谱（Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy，简称UPS）两个分支体系。
Tunner 等人所发展的紫外光电子能谱，它的激发源在属于真空紫外能量范围，可以在高能量分辨率（10~20meV)水平上探测价层电子能级的亚结构和分子振动能级的精细结构，是研究材料价电子结构的有效方法。
1.紫外光电子能谱的测量原理UPS测量的基本原理与XPS相同，都是基于爱因斯坦光电定律。
对于自由分子和原子，遵循EK=hn-EB-Φsp，其中，hn为入射光子能量（已知值），EK为光电过程中发射的光电子的动能（测量值），EB为内层或价层束缚电子的结合能（计算值），Φsp 为谱仪的逸出功（已知值，通常在4eV左右）。
但是所用激发源的能量远远小于X光，因此，光激发电子仅来自于非常浅的样品表面（~10Å），反映的是原子费米能级附近的电子即价层电子相互作用的信息。
图1 光电子能谱测量原理图2.紫外光电子能谱的装置一般用于UPS测试的理想的激发源应能产生单色的辐射线且具有一定的强度，常采用惰性气体放电灯（如He共振灯），其在超高真空环境下（约10-8mbar）通过直流放电或微波放电使惰性气体电离，产生带有特征性的橘色的等离子体，主要包含HeI 共振线（波长为584Å，光子能量为21.22eV）和HeII共振线（波长为304Å，光子能量为40.8eV），其中，HeI线的单色性好（自然线宽约5meV），强度高，连续本底低，是目前常用的激发源。
图2 用于UPS的He共振线光子能量及强度3．紫外光电子能谱的分析方法紫外光电子能谱通过测量价层电子的能量分布从中获得有关价电子结构的各种信息，包括材料的价带谱、逸出功、VB/HOMO位置以及态密度分布等。
紫外光电子能谱(UPS)应用
紫外光电子能谱（UPS）应用光电子能谱技术自二十世纪六十年代迅速发展起来，并成为研究固体材料表面态的最重要和有效的分析技术之一。
它的两个主要分支经过不断完善自成体系，一个是Siegbahn等人创立的X射线光电子能谱（X-ray Photoelectron Spectroscopy，简称XPS），其激发源（常用Al kα或Mg kα）属于软X射线能量范围，用于测量内层轨道电子的结合能，这些内层电子的能量具有高度特征性，因此可用作定性分析，获取元素的指纹信息。
不过，元素的结合能会因受所处环境的影响而产生“化学位移”，“化学位移”本身可以反映出化学态的信息，这是XPS的一个重要应用。
另一个是Tunner等人所发展的紫外光电子能谱（Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy，简称UPS），它的激发源（常用He I）属于真空紫外能量范围，可以在高能量分辨率（10~20meV）水平上探测价层电子能级的亚结构和分子振动能级的精细结构，是研究材料价电子结构的有效方法。
利用两种技术获取的信息既有相似的部分，也有独特之处。
因此在固体材料表面研究领域，两者互为补充。
UPS测量的基本原理与XPS相同，见图1，都是基于Einstein光电定律。
对于自由分子和原子，遵循E K=hν-E B-Φsp，其中，hν为入射光子能量（已知值），E K为光电过程中发射的光电子的动能（测量值），E B为内层或价层束缚电子的结合能（计算值），Φsp为谱仪的逸出功（已知值，通常在4eV左右）。
但是所用激发源的能量远远小于X光，因此，光激发电子仅来自于非常浅的样品表面（~10Å），反映的是原子费米能级附近的电子即价层电子相互作用的信息。
图 1. 光电子能谱测量原理图一般用于UPS 测试的理想的激发源应能产生单色的辐射线且具有一定的强度，常采用惰性气体放电灯（如He 共振灯），其在超高真空环境下（约10-8mbar ）通过直流放电或微波放电使惰性气体电离，产生带有特征性的橘色的等离子体，主要包含HeI 共振线（波长为584Å，光子能量为21.22eV ）和HeII 共振线（波长为304Å，光子能量为40.8eV ），见图2。
第五章光电子能谱分析
232.2eV MoO2
强度
233.9eV 235.6eV
结合能
第五章
光电子能谱分析
二、固体表面相的研究
1、表面污染分析
由于对各个元素在XPS中都会有各自的特征 光谱，如果表面存在C、O或其它污染物质， 会在所分析的物质XPS光谱中显示出来，加 上XPS表面灵敏性，就可以对表面清洁程度 有个大致的了解； 如图是Zr样品的XPS图谱，可以看出表面存 在C、O、Ar等杂质污染。
例如：I和Cl 见图5－13
第五章
光电子能谱分析
第三节 光电子能谱实验技术
一、光电子能谱仪 有三部分构成：激发源、能量分析器、电子监测器。
K 1和K 2 能量差小） 1、激发源：特征X射线（要求线宽小，
原因：电子能谱分析的分辨率由3个因素决定。
E E E E
2 2 X 2 样
第五章
光电子能谱分析
第五章
光电子能谱分析
俄歇电子产额
俄歇电子和X荧光产生几率是互相关联和竞 争的，对于K型跃迁：
K K 1 K — 荧光产额， K — 俄歇电子产额
俄歇电子产额随原子序数的变化如图。
对于Z14的元素，采用KLL电子来鉴定； 对于Z>14的元素，采用LMM电子较合适； 对于Z42的元素，选用MNN和MNO电子为佳。
分子及固体的电子态 成份、原子及电子态 原子态 原子态 结构 原子及电子态、结构 原子态 成份
I e
角分辨光电子谱 光子诱导脱附 俄歇电子能谱
e－电子 －光子
I－离子 见P273 表5-1
第五章
光电子能谱分析
5光电子能谱分析
h Ek' Eb ' Eb h Ek' '
由于Φ’是谱仪的功函数，与样品无关，是固定值， 一的般X射仪线器能的量功，函也数是约已4e知V，的即，是于已是知只的要。在h实ν是验实中E验k测' 时得选光用电 子的动能，就可以计算Eb了。
3 XPS的仪器Instrumentation for XPS
9.2
1263.1
5.1
1271.0
0.8
1274.2
0.5
1302.0
2.0
Al 靶
能量(eV)
相对强度
1486.7
67.0
1486.3
33.0
1492.3
1.0
1496.3
7.8
1498.2
3.3
1506.5
0.42
1510.1
0.28
1557.0
2.0
❖X射线光电子谱仪
➢ 作为X射线光电子谱仪的激发源，希望其强度大、单色性好。
率高，可以作包括H元素的成分分析，而且还可以分析同位素。 （2）紫外光电子能谱（UPS）
激发源：紫外光 发射源（信号）：价电子 （3）俄歇电子能谱（AES) 激发源：电子、X射（XPS）又称电子能 谱化学分析（ESCA： Electron Spectroscopy for Chemical Analysis ））
1 激发光源——X射线（软X射线；Mg Kα : hv = 1253.6 eV； Al Kα : hv = 1486.6 eV）或UV；
2 电子能量分析器-对应上述能量的分析器，只可能是表面 分析；
3 高真空系统：超高真空腔室super-high vacuum chamber （ UHV避免光电子与气体分子碰撞的干扰。
紫外光电子能谱( UPS )
四,实例与图谱分析
谱带形状与轨道的键合性质
I:非键或弱键轨道电子电离 跃迁 II,III:成键或反键轨道电 子电离跃迁; IV:非常强的成键或反键轨 道电子电离跃迁; V:振动谱叠加在离子的连 续谱上; VI:组合谱带;
例一,苯在 上的UPS谱 例一,苯在Ni(111)上的 上的 谱
紫外光电子谱图的形状取 决于电离后离子的状态. 决于电离后离子的状态.
3. 检测器
产生的光电流:10-3～10-9; 电子倍增器作为检测器; 单通道电子倍增器;多通道电子倍增器;
4. 真空系统
光源,样品室,电子能量分析器,检测器都必须在高真 空条件下工作; 真空度:1.33×10-6 Pa .
三,紫外光电子能谱的应用
由于光源能量较低,线宽较窄(约为0.01eV), 由于光源能量较低,线宽较窄(约为 只能使原子的外层价电子,价带电子电离, 只能使原子的外层价电子,价带电子电离,并 可分辨出分子的振动能级,因此被广泛地用来 可分辨出分子的振动能级 因此被广泛地用来 研究气体样品的价电子和精细结构以及固体样 品表面的原子,电子结构. 品表面的原子,电子结构.
β-SiC单晶的UPS谱(Vb= -27 V)
6H-SiC单晶的UPS谱(Vb= -27 V)
离子束合成的β-SiC样品的UPS谱(Vb= -27 V)
Thank you!
�
紫外光电子能谱( 紫外光电子能谱( UPS )
--Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy
目 录
一,紫外光电子能谱的基本原理 一,紫外光电子能谱的基本原理 二,电子能谱分析仪 三,紫外光电子能谱的应用 四,实例与图谱分析
一,紫外光电子能谱的基本原理
电子能谱学第10讲紫外光电子能谱(UPS)
• 推广的Huckel法可以提供与谱比较一致的结果．从头计算法 的结果可靠，但计算工作量很大，所以主要针对一些简单分
子．近似的自洽分子轨道法的计算比较简单(如CNDO)，但所 得的结果与谱的符合程度差一些．
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简化的方法
• 采用简化的方法通常作下列假定：
（1）认为某些分子轨道定域在分子中的一个原子或原子团 上．例如，在HCl中可以认为谱中的一个峰是由氯3p孤 对电子轨道的电离作用产生的．
• 根据双原子分子的非谐振子 模型，分子离子的振动能等 于
• 其中v为离子态的振动量子数， h为普朗克常数，X是非谐振 常数，ω是振动频率
• k是振动的力常数，u是体系 的折合质量．在这里k是键强 度的量度．
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紫外光电子能谱的原理
• 假如电离时一非键电子被移去，键强度只改变一点，所 以k和ω以及振动能级之间的能量间距rc都几乎维持不变， 核间距离也将不受影响．
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谱带的形状和位置
• 如光电子来自非键或弱键轨道，分子离子的核间距离与中性分子的几 乎相同，绝热电离电位和垂直电离电位一致，这时谱图上出现一个尖 锐的对称的峰．在峰的低动能端还会存在一个或两个小峰。它们对应 于v＝1，v=2等可能的跃迁，见I；
• 若光电子从成键或反键轨道发射出来，绝热电离电位和垂直电离电位 不一致，垂直电离电位具有最大的跃迁几率，因此谱带中相应的峰最 强，其它的峰较弱，见图5．4中的II和III．
杂的组合带，见谱带V清I．华大学化学系材料与表面实验室
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• 谱带的位置代表谱带的能 量，所以也代表分子轨道 的电离电位．
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O2和O2＋的分子轨道示意图
紫外光电子能谱的原理
H2, HD和D2分子 的光电谱图，表 现了由于振动状 态的不同而出现 的谱峰的变化。
• 从非常强的成键或反键轨道发生的电离作用往往呈现缺乏精细 结构的宽谱带，见图中IV。缺乏精细结构的原因是振动峰的能 量间距过小；有时振动精细结构叠加在离子离解造成的连续谱 上，形成图中的谱带V。
• 若分子被电离以后生成的离子的振动类型不止一种，谱带呈现 一种复杂的组合带，见谱带VI。
❖振动结构
双原子分子的势能 曲线。最下边的代表 基态的势能曲线，中 间的代表某一个离子 态，它的平衡几何构 型与基态接近。最上 边的代表几何构型发 生较大改变的离子态。
紫外光电子能谱（UPS）
(Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy)
内容提纲
• 紫外光电子能谱的发展 • 紫外光电子能谱的原理 • 紫外光电子能谱的装置 • 紫外光电子能谱的分析方法 • 紫外光电子能谱的应用
前言
紫外光电子谱是近二十多年来发展起来的 一门新技术，它在研究原子、分子、固体以及 表面/界面的电子结构方面具有独特的功能。由 紫外光电子谱测定的实验数据，经过谱图的理 论分析，可以直接和分子轨道的能级、类型以 及态密度等对照。因此，在量子力学、固体物 理、表面科学与材料科学等领域有着广泛地应 用。
紫外光电子能谱的原理
• 紫外光电子能谱测量与分子轨道能紧密相关的实 验参数——电离电位．
• 原子或分子的第一电离电位通常定义为从最高的 填满轨道能级激发出一个电子所需的最小能量．
• 第二电离电位定义为从次高的已填满的中性分子 的轨道能级激发电一个电子所需的能量．
紫外光电子能谱的原理
能量为 hv 的入射光子从分子中激发出一个电子以后， 留下一个离子，这个离子可以振动、转动或其它激发态 存在。如果激发出的光电子的动能为 Ek，则:
Ek = h EB Er Ev Et
其中Ev为振动能,Er为转动能，Et为平动能。Ev的能量大 约是0.1eV，Er 的能量更小，大约是0.001eV，因此 Ev 和 Er 比 EB小得多。但是用目前已有的高分辨紫外光电子谱 仪(分辨能力约10-25毫电子伏)，容易观察到振动精细结 构。
分子的能级中有不同的振动能级。基态分子多处 于最低的电子能级和振动能级(E=0、V=0)。
紫外源
能量eV
波长nm
He Iα He Iβ He Iγ He IIα He IIβ He IIγ Ne I
21.22 23.09 23.74 40.81 48.37 51.02 16.85
58.43 53.70 52.22 30.38 25.63 24.30 73.59
真空紫外灯的结构
UPS谱仪
• 用X射线和电子激发只有在特殊情况中才能产生可观察的 振动结构，即在自电离和俄歇谱线的情况中(例如CO的)才 可观察到。
• 因此目前在各种电子能谱法中，只有紫外光电子能谱才是 研究振动结构的有效手段。
紫外光电子能谱的原理
• 根据双原子分子的非谐振子模 型，分子离子的振动能等于：
• 其中n为离子态的振动量子数， h为普朗克常数，χ是非谐振常 数，ω是振动频率，k是振动的 力常数，u是体系的折合质 量．在这里k是键强度的量度．
CO的光电子能谱及其相关能级图
CO+第二激发态( B~ ) CO+第一激发态(A~ )
CO+的基态( X~ )
自旋－轨道耦合
自旋－轨道耦合的结
果导致其能级发生分
裂，形成两个具有不
同能量的态，例如轨
道量子数为l ，即得，
j1
l
1 2
,
j2
l
1 2
它们的能量差值:
E j E j1 E j2
自旋－自旋耦合
• 但是，对于非键或弱键轨道中电离出来的电子，它们 的谱峰很窄，其位置常常与元素的化学环境有关，这 是由于分子轨道在该元素周围被局部定域。
紫外光电子能谱的特征
非键或弱键轨道
强的成键或反键轨道
成键或反键轨道
1. 谱带的形状往往 反映了分子轨道 的键合性质．
2. 谱图中大致有六 种典型的谱带形 状，见左图。
将发生类似的效应．
紫外光电子能谱的原理
从分子最高已占有的轨道激 发出一个电子以后生成的基 态分子离子是AB＋(X)，从 次高轨道激发出一个电子以 后生成的分子离子是AB＋ (A)，AB＋(B)等．它们的相 应的电离能分别是IP1, IP2,
IP3。这些离子可以有振动
态: p＝0，p＝l，p＝2等等。
UPS谱仪
➢ 紫外光电谱的理论基础仍然是光电效应，UPS谱仪 的设计原理与XPS谱仪基本一样，只是将X射线源 改用紫外光源作为激发源。
➢ UPS谱仪主要有两种类型，一种是适用于气体UPS 分析的，一种是用于固体UPS分析的。
➢ UPS谱仪中所用的紫外光是由真空紫外灯提供的。
UPS谱仪
❖ 用于产生紫外光的气 体一般是He, Ne等。
• 在这两个峰中显示出转动结 构；
• 箭头所示之处指明某些转动 峰的位置，但是目前还不能 分辨出单个转动峰．
紫外光电子能谱的原理
1. 与第一电离电位相关联，则 称为“第一谱带“，在谱图 上它出现于高动能端。谱带 与第二电离电位相关联，则 称为“第二谱带”。
2. 第一谱带I1包含几个峰，这 些峰对应于振动基态的分子 到不同振动能级的离子的跃 迁。
度高，连续本底低，它是目前用得最多的激发源。
• 氦 I 线有很多优点，但能量较低，它不能激发能量大于 21eV的分子轨道电子。
• 有一种方法是改变氦灯的放电条件，例如采用较高的电压 和降低氦气的压力，这时除氦I线外还产生氦II共振线 (40.8eV)。
• 如果用这种源激发样品，记录到的光电子谱图中就有样品 分子与584Å及304Å两种光子相互作用所产生的谱带。
•
由于紫外线的能量比较低，因此它只能研究原子和分子的
价电子及固体的价带，不能深入原子的内层区域。但是紫外线
的单色性比X射线好得多，因此紫外光电子能谱的分辨率比X射
线光电子能谱要高得多。
•
这两方面获得的信息既是类似的，也有不同之处．因此在
分析化学、结构化学和表面研究已经材料研究等应用方面，它
们是互相补充的。
r/核 间 距
E0V0 → E1V’0 E0V0 → E1V’1 E0V0 → E1V’2
E1 E0
紫外光电子能谱的原理
• 在X射线光电子能谱(XPS)中，气体分子中原子的内层电子 激发出来以后，留下的离子也存在振动和转动激发态，但 是内层电子的结合能比离子的振动能和转动能要大得多， 而且X射线的自然宽度比紫外线大得多，所以通常不能分 辨出振动精细结构，更无法分辨出转动精细结构。
•
光电子能谱学科的发展一开始就是从两个方面进行的。一
方面是Siegbahn等人所创立的X射线光电子能谱，主要用于测
量内壳层电子结合能。另一方面是Tunner等人所发展的紫外光
电子能谱，主要用于研究价电子的电离电能。
•
这两种技术的原理和仪器基本相同，主要区别在于，前者
采用X射线激发样品，后者采用真空紫外线激发样品．
• 采用同步加速器的同步辐射，它可提供波长范围600-40Å之 间的高强度同步辐射。经过单色化后用来激发样品。同步 辐射的使用填补了能量较低的紫外线与能量较高的软X射线 之间的空隙。
紫外光电子能谱的应用
• 紫外光电子能谱通过测量价层光电子的能量分布， 得到各种信息。
• 它最初主要用来测量气态分子的电离研究分子轨 道的键合性质以及定性鉴定化合物种类。
3. 离子的振动频率ω，分子对应 的振动频率ω0；若成键电子 被发射出来则ω＜ω0。 若发 射的是反键电子，则ω＞ω0
紫外光电子能谱的原理
非键或弱键电子峰的化学位移
• 在X射线光电子能谱中，当原子的化学环境改变时一般 都可以观察到内层电子峰的化学位移。
• 紫外光电子能谱主要涉及分子的价层电子能级，成键 轨道上的电子往往属于整个分子，它们的谱峰很宽， 在实验上测量化学位移很困难。
• 近年来，它的应用已扩大到固体表面研究。
测量电离电位
• 用紫外光电子能谱可测量低于激发光子能量的电离电位， 和其它方法比较它的测量结果是比较精确的。
• 紫外光子的能量减去光电子的动能便得到被测物质的电 离电位。
电子可由基态跃迁到激发态的不同振动能级，电 子跃迁一定伴随着能量较小变化的振动能级和转动能 级的跃迁。
E0、E1为电子能级，其中还有不同的振动能级V0， V1，V2，V3 ……，跃迁时：
E0V0 → E1V’0 E0V0 → E1V’1 E0V0 → E1V’2
能量
Ⅰ Ⅱ
Ⅲ
E1V2' E1V1' E1V0' E0V0
紫外光电子能谱的原理
• 假如电离时一非键电子被移去，键强度只改变一点，所 以k和ω以及振动能级之间的能量间距rc都几乎维持不变， 核间距离也将不受影响．
• 如果移去一个成键电子，k和ω将减少， rc将增加． • 如果移去一个反键电子，k和ω将增加， rc将减少． • 当电子被激发到较高的分子能级上而没有移去，这时也
用来预测与X，Y，Z原于有关的轨道电离电位。
仪器设备
• 紫外光电子能谱和Ｘ射线光电子能谱都是分 析光电子的能量分布，因此它们的仪器设备 是类似的，主要的区别在于前者的激发源是 真空紫外线，后者是X射线。
• 多数仪器上都是两种光源齐备。 • 因为除激发源外仪器的其它部件与Ｘ射线光