第五章-紫外光电子能谱PPT优秀课件
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紫外光谱课件PPT
光源
提供紫外光，通常使用氘灯或 汞灯。
单色器
将光源发出的光色散成单色光 ，以满足光谱测量的需要。
实验操作流程
样品准备
根据实验要求，准备待测样品，确保样品 纯净且浓度适中。
数据记录
实时记录光谱数据，为后续分析提供依据 。
光谱设置
根据实验目的，设置光谱范围、扫描速度 等参数。
测量光谱
将待测样品放入样品池，启动仪器进行光 谱测量。
环境监测
紫外光谱可用于检测空气和水体 中的有害物质，如臭氧、氮氧化 物、酚类化合物等。
生物医学研究
紫外光谱可以用于研究生物大分 子的结构和功能，如蛋白质、核 酸等，对于生物医学研究具有重 要的意义。
02
紫外光谱的基本原理
分子吸收光谱的产生
Hale Waihona Puke 分子吸收光谱的产生是由于分子内部能级之间的跃迁。当特 定频率的光照射到物质上时，物质分子能够吸收特定频率的 光，导致分子内部能级发生跃迁，从而产生吸收光谱。
未来紫外光谱的发展方向
随着科技的不断进步，紫外光谱技术将不断发展和完善，提高检测精度和 灵敏度，拓展应用范围。
新型的紫外光谱技术将不断涌现，如表面增强拉曼光谱、光子晶体等，这 些技术将为紫外光谱的应用提供更多可能性。
紫外光谱与其他分析技术的联用将成为一个重要的发展方向，如与质谱、 红外光谱等技术的联用，能够实现更全面、准确的分析。
影响因素
谱线强度受到多种因素的影响，如温 度、压强、物质的浓度等。在一定的 条件下，谱线强度与物质的浓度成正 比关系，因此可以通过测量谱线强度 来测定物质的浓度。
03
紫外光谱的实验技术
实验设备与仪器
紫外光谱仪
用于测量物质在紫外区的吸收 光谱，是进行紫外光谱实验的
紫外光电子能谱的原理
光电子能谱的原理
• 能量为hv的入射光子从分子中激发出一个电子以后，留 下一个离子，这个离子可以振动、转动或其它激发态存 在．如果激发出的光电子的动能为E，则E＝hv－I－Ev 一Er • I是电离电位．Ev是分子离子的振动能，Er是转动 能．Ev的能量范围大约是0.05一0.5电子伏，Er的能量更 小，至多只有千分之几电子伏，因此Ev和Er比I小得 多．但是用目前已有的高分辨紫外光电子谱仪(分辨能力 约10一25毫电子伏)，容易观察到振动精细结构
电子能谱学 第10讲
紫外光电子能谱（UPS）
朱永法 清华大学化学系 2005.12.5
内容提纲
• • • • • 紫外光电子能谱的发展 紫外光电子能谱的原理 紫外光电子能谱的装置 紫外光电子能谱的分析方法 紫外光电子能谱的应用
清华大学化学系材料与表面实验室
2
前言
• 光电子能谱学科的发展一开始就是从两个方面进行的．一方面 是Siegbahn等人所创立的X射线光电子能谱，主要用于测量内壳 层电子结合能． 另一方面是Tunner等人所发展的紫外光电子能 谱，主要用于研究价电子的电离电能．
清华大学化学系材料与表面实验室 7
紫外光电子能谱的原理
• 是氢分子离子振动量子数为 3和4的振动能级的峰 • 在这两个峰中显示出转动结 构； • 箭头所示之处指明某些转动 峰的位置，但是目前还不能 分辨出单个转动峰．
清华大学化学系材料与表面实验室
8
紫外光电子能谱的原理
• 在X射线光电子能谱中，气体分子中原子的内层电子能激 发出来以后留下的离子也存在振动和转动激发态，但是内 层电子的结合能比离子的振动能和转动能要大得多，加之 X射线的自然宽度比紫外线也大得多，所以通常它不能分 辨出振动精细结构，更无法分辨出转动精细结构． • 用X射线和电子激发只有在特殊情况中才能产生可观察的 振动结构，即在自电离和俄歇谱线的情况中(例如CO的)才 可观察到； • 因此目前在各种电子能谱法中，只有紫外光电子能谱才是 研究振动结构的有效手段．
• 能量为hv的入射光子从分子中激发出一个电子以后，留 下一个离子，这个离子可以振动、转动或其它激发态存 在．如果激发出的光电子的动能为E，则E＝hv－I－Ev 一Er • I是电离电位．Ev是分子离子的振动能，Er是转动 能．Ev的能量范围大约是0.05一0.5电子伏，Er的能量更 小，至多只有千分之几电子伏，因此Ev和Er比I小得 多．但是用目前已有的高分辨紫外光电子谱仪(分辨能力 约10一25毫电子伏)，容易观察到振动精细结构
电子能谱学 第10讲
紫外光电子能谱（UPS）
朱永法 清华大学化学系 2005.12.5
内容提纲
• • • • • 紫外光电子能谱的发展 紫外光电子能谱的原理 紫外光电子能谱的装置 紫外光电子能谱的分析方法 紫外光电子能谱的应用
清华大学化学系材料与表面实验室
2
前言
• 光电子能谱学科的发展一开始就是从两个方面进行的．一方面 是Siegbahn等人所创立的X射线光电子能谱，主要用于测量内壳 层电子结合能． 另一方面是Tunner等人所发展的紫外光电子能 谱，主要用于研究价电子的电离电能．
清华大学化学系材料与表面实验室 7
紫外光电子能谱的原理
• 是氢分子离子振动量子数为 3和4的振动能级的峰 • 在这两个峰中显示出转动结 构； • 箭头所示之处指明某些转动 峰的位置，但是目前还不能 分辨出单个转动峰．
清华大学化学系材料与表面实验室
8
紫外光电子能谱的原理
• 在X射线光电子能谱中，气体分子中原子的内层电子能激 发出来以后留下的离子也存在振动和转动激发态，但是内 层电子的结合能比离子的振动能和转动能要大得多，加之 X射线的自然宽度比紫外线也大得多，所以通常它不能分 辨出振动精细结构，更无法分辨出转动精细结构． • 用X射线和电子激发只有在特殊情况中才能产生可观察的 振动结构，即在自电离和俄歇谱线的情况中(例如CO的)才 可观察到； • 因此目前在各种电子能谱法中，只有紫外光电子能谱才是 研究振动结构的有效手段．
紫外光电子能谱
化学位移现象起因及规律
内层电子一方面受到原子核强烈的库仑作用 而具有一定的结合能，另一方面又受到外层 电子的屏蔽作用。当外层电子密度减少时， 屏蔽作用将减弱，内层电子的结合能增加； 反之则结合能将减少。因此当被测原子的氧 化价态增加，或与电负性大的原子结合时， 都导致其XPS峰将向结合能的增加方向位移。
谱学导论
27
§8.5 电子能谱仪简介
2.紫外光源
紫外光电子能谱仪中 使用的高强度单色紫 外线源常用稀有气体 的放电共振灯提供。
UPS中的HeI气体放电灯示意图
UPS 光源的光子能量
气体 I (eV )
II (eV )
He
21.22 40.81
Ne
16.85 26.91
16.67 26.81
Ar
11.83
11.62
H Lyman 10.20
2019/12/17
谱学导论
28
§8.5 电子能谱仪简介
3.电子源
电子通常由金属的热发射过程得到。电子束具有可以 聚焦、偏转、对原子的电离效率高、简单易得等优点， 在电子能谱中，电子束主要用于俄歇电子能谱仪，因 用电子枪作激发源得到的俄歇电子谱强度较大。
常用于AES的一种电子枪
以金属锂可以发生 KVV 型的俄歇跃迁。
2019/12/17
谱学导论
19
§8.4 俄歇电子能谱(AES)
8.4.2 俄歇谱图
从微分前俄歇谱 的 N(E) 看出，这部分 电子能量减小后迭加 在俄歇峰的低能侧， 把峰的前沿变成一个 缓慢变化的斜坡，而 峰的高能侧则保持原 来的趋势不变。俄歇 峰两侧的变化趋势不 同，微分后出现正负 峰不对称。
2019/12/17
谱学导论
内层电子一方面受到原子核强烈的库仑作用 而具有一定的结合能，另一方面又受到外层 电子的屏蔽作用。当外层电子密度减少时， 屏蔽作用将减弱，内层电子的结合能增加； 反之则结合能将减少。因此当被测原子的氧 化价态增加，或与电负性大的原子结合时， 都导致其XPS峰将向结合能的增加方向位移。
谱学导论
27
§8.5 电子能谱仪简介
2.紫外光源
紫外光电子能谱仪中 使用的高强度单色紫 外线源常用稀有气体 的放电共振灯提供。
UPS中的HeI气体放电灯示意图
UPS 光源的光子能量
气体 I (eV )
II (eV )
He
21.22 40.81
Ne
16.85 26.91
16.67 26.81
Ar
11.83
11.62
H Lyman 10.20
2019/12/17
谱学导论
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§8.5 电子能谱仪简介
3.电子源
电子通常由金属的热发射过程得到。电子束具有可以 聚焦、偏转、对原子的电离效率高、简单易得等优点， 在电子能谱中，电子束主要用于俄歇电子能谱仪，因 用电子枪作激发源得到的俄歇电子谱强度较大。
常用于AES的一种电子枪
以金属锂可以发生 KVV 型的俄歇跃迁。
2019/12/17
谱学导论
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§8.4 俄歇电子能谱(AES)
8.4.2 俄歇谱图
从微分前俄歇谱 的 N(E) 看出，这部分 电子能量减小后迭加 在俄歇峰的低能侧， 把峰的前沿变成一个 缓慢变化的斜坡，而 峰的高能侧则保持原 来的趋势不变。俄歇 峰两侧的变化趋势不 同，微分后出现正负 峰不对称。
2019/12/17
谱学导论
紫外光电子能谱(ups)(ppt)
随着科学研究的深入，对UPS的分辨率和 灵敏度的要求也越来越高。未来，UPS技 术有望通过改进光源、探测器和信号处 理技术，实现更高的分辨率和灵敏度， 从而更准确地探测物质结构和性质。
VS
详细描述
为了提高UPS的分辨率和灵敏度，研究者 们正在探索新型的光源，如X射线、极紫 外线等，这些光源具有更高的能量和更短 的波长，能够提供更精细的能级结构信息 。同时，探测器技术和信号处理算法的改 进，也将有助于提高UPS的探测精度和信 噪比。
工作原理
通过测量逃逸电子的动能，可以推断 出其对应的束缚能，从而得到电子的 能级结构。
UPS的应用领域
材料科学
研究材料表面电子结构和化学 态，了解材料性质和反应机理
。
能源科学
用于研究太阳能电池、燃料电 池等能源材料的电子结构和化 学态，提高能源转换效率。
环境科学
用于研究大气、水体和土壤中 的污染物的电子结构和化学态 ，了解污染物迁移转化机制。
感谢观看
THANKS
UPS与其他谱学技术的联用
总结词
将UPS与其他谱学技术进行联用，可以实现 更全面的物质分析。这种联用技术有望在多 个领域发挥重要作用，如材料科学、生物学 和医学等。
详细描述
UPS可以与光电子能谱(PES)、X射线光电子 能谱(XPS)、红外光谱(IR)、拉曼光谱 (Raman)等技术进行联用，每种技术都有其 独特的优点和适用范围。例如，将UPS与 XPS联用，可以同时获得元素的价态信息和 轨道结构信息，对于理解化学反应机理和材 料性质具有重要意义。
有机分子和聚合物的研究
有机分子电子结构研究
UPS可以测量有机分子的电子结构和能量状态，有助于研究有机分子的化学键合和反应 机理。
VS
详细描述
为了提高UPS的分辨率和灵敏度，研究者 们正在探索新型的光源，如X射线、极紫 外线等，这些光源具有更高的能量和更短 的波长，能够提供更精细的能级结构信息 。同时，探测器技术和信号处理算法的改 进，也将有助于提高UPS的探测精度和信 噪比。
工作原理
通过测量逃逸电子的动能，可以推断 出其对应的束缚能，从而得到电子的 能级结构。
UPS的应用领域
材料科学
研究材料表面电子结构和化学 态，了解材料性质和反应机理
。
能源科学
用于研究太阳能电池、燃料电 池等能源材料的电子结构和化 学态，提高能源转换效率。
环境科学
用于研究大气、水体和土壤中 的污染物的电子结构和化学态 ，了解污染物迁移转化机制。
感谢观看
THANKS
UPS与其他谱学技术的联用
总结词
将UPS与其他谱学技术进行联用，可以实现 更全面的物质分析。这种联用技术有望在多 个领域发挥重要作用，如材料科学、生物学 和医学等。
详细描述
UPS可以与光电子能谱(PES)、X射线光电子 能谱(XPS)、红外光谱(IR)、拉曼光谱 (Raman)等技术进行联用，每种技术都有其 独特的优点和适用范围。例如，将UPS与 XPS联用，可以同时获得元素的价态信息和 轨道结构信息，对于理解化学反应机理和材 料性质具有重要意义。
有机分子和聚合物的研究
有机分子电子结构研究
UPS可以测量有机分子的电子结构和能量状态，有助于研究有机分子的化学键合和反应 机理。
最新第5章UV光谱ppt课件
19
2．谱带分类: （略）
(1)R带: (Radikalartin德文:基团型的)。
(2) K带:(Konjugierte德文，共轭的)，由π→π* 跃迁引起 的吸收带，产生该吸收带的发色团是分子中共轭系统。 （3）B带(Benzenoid band，苯型谱带)和E带(Ethylenic band，乙烯型谱带)。均为芳香化合物的π→π*吸收带，苯 环有三个π→π* 跃迁的吸收峰。 （4)E带:
26
紫外光谱仪
27
5.2.2溶剂:
一般紫外光谱的测定都是在稀溶液中进行。用特殊附 件（积分球）可做固体样品。
溶剂应能溶解测定的化合物，并在测定的全波长区透 明。
根据测定的波长范围选溶剂，溶剂的透明范围的下限 应小于测定波长范围。
28
表2-3 紫外光谱用溶剂
溶剂
透 明 下限（nm） 溶 剂
透 明下限 (nm)
36
α-水芹烯中可以写出5种可能结构式A、B、C、D、E。
A
B
C
D
E
紫外光谱λmax 263nm( ε2500)指出两个双键是共轭的，D、 E可以否定。
其余3个共轭双烯结构中(A)有4个取代烃基，(B)(C)都含 三个取代烃基。
37
含3个取代烃基的λmax计算值为: 253十3 × 5 = 268nm。 与实测值263nm接近。如按4个取代基计算相差更远。所 以，α-水芹烯结构可能为(B)或（c）。
远紫外区170-180nm附近。
吸收波长为150-250nm的区域，只有一部分在紫外区域内，同时
吸收系数ε小，所以也不易在紫外区观察到 。
11
c、 π → π * 跃迁:
含孤立双键 的π → π *跃迁的吸收谱带，一般<200nm。 如有孤立双键的乙烯吸收光谱约在165nm。
2．谱带分类: （略）
(1)R带: (Radikalartin德文:基团型的)。
(2) K带:(Konjugierte德文，共轭的)，由π→π* 跃迁引起 的吸收带，产生该吸收带的发色团是分子中共轭系统。 （3）B带(Benzenoid band，苯型谱带)和E带(Ethylenic band，乙烯型谱带)。均为芳香化合物的π→π*吸收带，苯 环有三个π→π* 跃迁的吸收峰。 （4)E带:
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紫外光谱仪
27
5.2.2溶剂:
一般紫外光谱的测定都是在稀溶液中进行。用特殊附 件（积分球）可做固体样品。
溶剂应能溶解测定的化合物，并在测定的全波长区透 明。
根据测定的波长范围选溶剂，溶剂的透明范围的下限 应小于测定波长范围。
28
表2-3 紫外光谱用溶剂
溶剂
透 明 下限（nm） 溶 剂
透 明下限 (nm)
36
α-水芹烯中可以写出5种可能结构式A、B、C、D、E。
A
B
C
D
E
紫外光谱λmax 263nm( ε2500)指出两个双键是共轭的，D、 E可以否定。
其余3个共轭双烯结构中(A)有4个取代烃基，(B)(C)都含 三个取代烃基。
37
含3个取代烃基的λmax计算值为: 253十3 × 5 = 268nm。 与实测值263nm接近。如按4个取代基计算相差更远。所 以，α-水芹烯结构可能为(B)或（c）。
远紫外区170-180nm附近。
吸收波长为150-250nm的区域，只有一部分在紫外区域内，同时
吸收系数ε小，所以也不易在紫外区观察到 。
11
c、 π → π * 跃迁:
含孤立双键 的π → π *跃迁的吸收谱带，一般<200nm。 如有孤立双键的乙烯吸收光谱约在165nm。
《紫外的光谱法》PPT课件
λ_ v
为波长(cm)，也用nm作单位(1nm=10-7cm) 1cm长度中波的数目，单位cm-1
微粒性：可用光量子的能量来描述：
E hv hc
式中：E为光量子能量，单位为J h为Planck常数，其量值为 6.63×10-34J s-1
该式表明：分子吸收电磁波，从低能级跃迁到高能级，其吸收光的频
电子跃迁类型与吸收峰波长关系如下：
跃迁类型
σ σ* n σ* π π* （孤立双键） n π*
吸收波长（nm） ＜ 200
＜ 200 ＜ 200 （强吸收） 200—400 （弱吸收）
五、 紫外光谱与分子结构的关系
1.基本术语
生色团： 最有用的紫外—可见光谱是由π→π＊和n→π＊跃迁产生的
。这两种跃迁均要求有机物分子中含有不饱和基团。这类含 有π键的不饱和基团称为生色团。简单的生色团由双键或叁 键体系组成，如乙烯基、羰基、亚硝基、偶氮基—N＝N—、 乙炔基、腈基—C㆔N等。 助色团：
有一些含有n电子的基团(如—OH、—OR、—NH２、— NHR、—X等)，它们本身没有生色功能(不能吸收λ>200 nm 的光)，当它们与生色团相连时，就会发生n—π共轭作用，
增强生色团的生色能力(吸收波长向长波方向移动，且吸收强 度增加)，这样的基团称为助色团。
K带——共轭非封闭体系的 *跃迁 > 104强带
1．紫外光谱的产生 主要是因为物质分子的能量具有量子化的特征（即物质
分子的能量具有不连续的特征）。一个分子有一系列能级， 其中包括许多电子能级，分子振动能级以及分子转动能级。
分子的总能量由以下几种能量组成：
电子自旋 微波波谱
E总 = Ee + Ev + Er
紫外光谱讲解PPT.
主要有四种跃迁,所需能量ΔΕ大小顺序为： n→π＊ < π→π＊ < n→σ＊ < σ→σ＊
• 一般的紫外光谱是指近紫外区，即 200400nm，只能观察 *和 n *跃迁。 • 紫外光谱只适用于分析分子中具有不饱和 结构的化合物。
紫外光谱表示法
A.紫外吸收带的强度 吸收强度标志着相应电子能级跃迁的几率，
特征值
对甲苯乙酮的紫外光谱图
数据表示法:
以谱带的最大吸收波长 λmax 和 εmax(㏒εmax)值表示。
如：CH3I λmax 258 nm (ε 387)
选律和强度
ε=0.87×1020Pa
P 跃迁几率，0~1 a 吸收体系(发色团)的目标面积
一个产生完全允许跃迁的发色团将具有10000以上 的ε，跃迁几率较低的发色团的ε低于1000； 跃迁几率低与基态及激发态的对称性相关； 发色团愈长(a愈大)，吸收愈强
职申请，尽快到你处工作。 做到专业 第八部分 饮食卫生安全 2、明白体育活动要做到合理安全。 第十课时 农药中毒及急救
小结：一般的饱和有机化合物在近紫外区无吸 （3） 活动时，应注意鼻，口混合呼吸，特别是长跑时，一定不要张着嘴大口大口地喘气。
了解客户的需求是一种崭新的观念，是以客户为中心的基础，以这种观点和理念进行销售，你会取得更长远的、更好的效果。在与客 户接触的时候，一方面是问，还有一方面就是听。可能有的人会说，听有什么难的？要知道听也有讲究。你会不会听，你自己没感觉 ，客户知道。如果你在很好地听他讲，客户认为你很尊重他；如果客户在讲，你三心二意，客户会认为你不尊重他。我们的目的是让
收，不能将紫外吸收用于鉴定； 客户尽快地购买，所以每一个环节你都要处理好，其中之一就是要会聆听。 恶作剧 打电话通知应聘者参加第二次面试时，一定要确保应聘者仍对该工作感兴趣。打电话时要谨慎，因为应聘者在现在工作的地方与你通
• 一般的紫外光谱是指近紫外区，即 200400nm，只能观察 *和 n *跃迁。 • 紫外光谱只适用于分析分子中具有不饱和 结构的化合物。
紫外光谱表示法
A.紫外吸收带的强度 吸收强度标志着相应电子能级跃迁的几率，
特征值
对甲苯乙酮的紫外光谱图
数据表示法:
以谱带的最大吸收波长 λmax 和 εmax(㏒εmax)值表示。
如：CH3I λmax 258 nm (ε 387)
选律和强度
ε=0.87×1020Pa
P 跃迁几率，0~1 a 吸收体系(发色团)的目标面积
一个产生完全允许跃迁的发色团将具有10000以上 的ε，跃迁几率较低的发色团的ε低于1000； 跃迁几率低与基态及激发态的对称性相关； 发色团愈长(a愈大)，吸收愈强
职申请，尽快到你处工作。 做到专业 第八部分 饮食卫生安全 2、明白体育活动要做到合理安全。 第十课时 农药中毒及急救
小结：一般的饱和有机化合物在近紫外区无吸 （3） 活动时，应注意鼻，口混合呼吸，特别是长跑时，一定不要张着嘴大口大口地喘气。
了解客户的需求是一种崭新的观念，是以客户为中心的基础，以这种观点和理念进行销售，你会取得更长远的、更好的效果。在与客 户接触的时候，一方面是问，还有一方面就是听。可能有的人会说，听有什么难的？要知道听也有讲究。你会不会听，你自己没感觉 ，客户知道。如果你在很好地听他讲，客户认为你很尊重他；如果客户在讲，你三心二意，客户会认为你不尊重他。我们的目的是让
收，不能将紫外吸收用于鉴定； 客户尽快地购买，所以每一个环节你都要处理好，其中之一就是要会聆听。 恶作剧 打电话通知应聘者参加第二次面试时，一定要确保应聘者仍对该工作感兴趣。打电话时要谨慎，因为应聘者在现在工作的地方与你通
紫外光谱ppt课件
ch239248223253248249nm265265265265237237nm513不饱和酮cccoccco电子转移220260nm330nmchchcho220cm115000322cm128不饱和醛酮酸酯max的经验参数woodward规则不饱和醛207nm不饱和酮215nm不饱和六员环酮215nm不饱和五员环酮202nm不饱和酸或酯193nm增加值共轭双键30nm烷基或环基10nm12nm或更高18nmoh50nmoac31nmsr85nmcl12nmbr30nmnr1r295nm环外双键5nm40nm不饱和羰基化合物的k带可用woodward规则计算其计算方法与共轭烯烃相似21524239237215102252242151012237236表中数据是在甲醇或乙醇溶剂中测得非极性溶剂中测试与计算值比较需加上溶剂校正值
一般紫外仪包括近紫外区和可见区两部分（200-800 nm)
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2. 紫外光谱表示法
溶液对单色光的吸收程度遵守Lambert-Beer 定律。 A = log ( Io / I ) = Kc l
A为吸光度(光密度), K为吸光系数, l为吸收池厚度, c为溶液的浓度。
吸光系数K的表示方法：
σ→σ* ～150nm n→σ* ～200nm π→π* ～200nm n→π* ～300nm
吸收能量的次序为：
σ→σ*＞n→σ*≥π→π*＞n→π*
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3.2.2 紫外光谱的谱带类型
（1）R 带(基团型): 含杂原子的不饱和基团n*跃迁产生，特征是吸收峰在较长波 长范围（250-500nm) ,吸收强度弱 ε< 100 (log <2);如C=O, -N=O, -NO2等发色 团。
一般紫外仪包括近紫外区和可见区两部分（200-800 nm)
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2. 紫外光谱表示法
溶液对单色光的吸收程度遵守Lambert-Beer 定律。 A = log ( Io / I ) = Kc l
A为吸光度(光密度), K为吸光系数, l为吸收池厚度, c为溶液的浓度。
吸光系数K的表示方法：
σ→σ* ～150nm n→σ* ～200nm π→π* ～200nm n→π* ～300nm
吸收能量的次序为：
σ→σ*＞n→σ*≥π→π*＞n→π*
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3.2.2 紫外光谱的谱带类型
（1）R 带(基团型): 含杂原子的不饱和基团n*跃迁产生，特征是吸收峰在较长波 长范围（250-500nm) ,吸收强度弱 ε< 100 (log <2);如C=O, -N=O, -NO2等发色 团。
紫外光谱分析PPT课件
n电子可以产生p-π共轭，使π→π* 跃迁能量降低，
烷基可产生超共轭效应，也可使吸收红移，不过这种 助色作用很弱。
2021
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（3）共轭双烯
当两个生色基团在同一个分子中，间隔有一个以上 的亚甲基，分子的紫外光谱往往是两个单独生色基团光 谱的加和。若两个生色基团间只隔一个单键则成为共轭 系统，共轭系统中两个生色基团相互影响，其吸收光谱 与单一生色基团相比，有很大改变。共轭体越长，其最 大吸收越移向长波方向，甚至到可见光部分，并且随着 波长的红移，吸收强度也增大。
2021
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iii B—带
B带（取自德文：benzenoid band, 苯型谱带）。它
是芳香族化合物的特征吸收带。是苯环振动及π→π*
重叠引起的。在230～270nm之间出现精细结构吸收， 又称苯的多重吸收，如图2.20。
iv E-带
E带（取自德文：ethylenic band，乙烯型谱带）。 它也是芳香族化合物的特征吸收之一（图2.25）。E带 可分为E1及E2两个吸收带，二者可以分别看成是苯环
2021
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(4) α，β-不饱和羰基化合物
α，β-不饱和醛、酮紫外吸收计算值
计算举例
（i）六元环α，β—不饱和酮基本值 215
2个β取代
+12×2
O
1个环外双键
+5
计算值
244nm（251nm）
（ii）六元环α，β—不饱和酮基本值
215
1个烷基α取代
＋10
O
2个烷基β取代
＋12×2
2个环外双键
＋5×2
计算值
259nm（258nm）
2021
19
α，β－不饱和羧酸、酯、酰胺
烷基可产生超共轭效应，也可使吸收红移，不过这种 助色作用很弱。
2021
15
（3）共轭双烯
当两个生色基团在同一个分子中，间隔有一个以上 的亚甲基，分子的紫外光谱往往是两个单独生色基团光 谱的加和。若两个生色基团间只隔一个单键则成为共轭 系统，共轭系统中两个生色基团相互影响，其吸收光谱 与单一生色基团相比，有很大改变。共轭体越长，其最 大吸收越移向长波方向，甚至到可见光部分，并且随着 波长的红移，吸收强度也增大。
2021
10
iii B—带
B带（取自德文：benzenoid band, 苯型谱带）。它
是芳香族化合物的特征吸收带。是苯环振动及π→π*
重叠引起的。在230～270nm之间出现精细结构吸收， 又称苯的多重吸收，如图2.20。
iv E-带
E带（取自德文：ethylenic band，乙烯型谱带）。 它也是芳香族化合物的特征吸收之一（图2.25）。E带 可分为E1及E2两个吸收带，二者可以分别看成是苯环
2021
18
(4) α，β-不饱和羰基化合物
α，β-不饱和醛、酮紫外吸收计算值
计算举例
（i）六元环α，β—不饱和酮基本值 215
2个β取代
+12×2
O
1个环外双键
+5
计算值
244nm（251nm）
（ii）六元环α，β—不饱和酮基本值
215
1个烷基α取代
＋10
O
2个烷基β取代
＋12×2
2个环外双键
＋5×2
计算值
259nm（258nm）
2021
19
α，β－不饱和羧酸、酯、酰胺
紫外光电子能谱( UPS )
四,实例与图谱分析
谱带形状与轨道的键合性质
I:非键或弱键轨道电子电离 跃迁 II,III:成键或反键轨道电 子电离跃迁; IV:非常强的成键或反键轨 道电子电离跃迁; V:振动谱叠加在离子的连 续谱上; VI:组合谱带;
例一,苯在 上的UPS谱 例一,苯在Ni(111)上的 上的 谱
紫外光电子谱图的形状取 决于电离后离子的状态. 决于电离后离子的状态.
3. 检测器
产生的光电流:10-3～10-9; 电子倍增器作为检测器; 单通道电子倍增器;多通道电子倍增器;
4. 真空系统
光源,样品室,电子能量分析器,检测器都必须在高真 空条件下工作; 真空度:1.33×10-6 Pa .
三,紫外光电子能谱的应用
由于光源能量较低,线宽较窄(约为0.01eV), 由于光源能量较低,线宽较窄(约为 只能使原子的外层价电子,价带电子电离, 只能使原子的外层价电子,价带电子电离,并 可分辨出分子的振动能级,因此被广泛地用来 可分辨出分子的振动能级 因此被广泛地用来 研究气体样品的价电子和精细结构以及固体样 品表面的原子,电子结构. 品表面的原子,电子结构.
β-SiC单晶的UPS谱(Vb= -27 V)
6H-SiC单晶的UPS谱(Vb= -27 V)
离子束合成的β-SiC样品的UPS谱(Vb= -27 V)
Thank you!
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紫外光电子能谱( 紫外光电子能谱( UPS )
--Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy
目 录
一,紫外光电子能谱的基本原理 一,紫外光电子能谱的基本原理 二,电子能谱分析仪 三,紫外光电子能谱的应用 四,实例与图谱分析
一,紫外光电子能谱的基本原理
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' 0
E0V0
r/核 间 距 E0V0 → E1V’0 E0V0 → E1V’1 E0V0 → E1V’2
E1 E0
紫外光电子能谱的原理
• 在X射线光电子能谱(XPS)中，气体分子中原子的内层电子 激发出来以后，留下的离子也存在振动和转动激发态，但 是内层电子的结合能比离子的振动能和转动能要大得多， 而且X射线的自然宽度比紫外线大得多，所以通常不能分 辨出振动精细结构，更无法分辨出转动精细结构。
将发生类似的效应．
紫外光电子能谱的原理
从分子最高已占有的轨道激 发出一个电子以后生成的基 态分子离子是AB＋(X)，从 次高轨道激发出一个电子以 后生成的分子离子是AB＋ (A)，AB＋(B)等．它们的相 应的电离能分别是IP1, IP2,
IP3。这些离子可以有振动
态: p＝0，p＝l，p＝2等等。
•
光电子能谱学科的发展一开始就是从两个方面进行的。一
方面是Siegbahn等人所创立的X射线光电子能谱，主要用于测
量内壳层电子结合能。另一方面是Tunner等人所发展的紫外光
电子能谱，主要用于研究价电子的电离电能。
•
这两种技术的原理和仪器基本相同，主要区别在于，前者
采用X射线激发样品，后者采用真空紫外线激发样品．
紫外光电子能谱的原理
• 紫外光电子能谱测量与分子轨道能紧密相关的实 验参数——电离电位．
• 原子或分子的第一电离电位通常定义为从最高的 填满轨道能级激发出一个电子所需的最小能量．
• 第二电离电位定义为从次高的已填满的中性分子 的轨道能级激发电一个电子所需的能量．
紫外光电子能谱的原理
能量为 hv 的入射光子从分子中激发出一个电子以后， 留下一个离子，这个离子可以振动、转动或其它激发态 存在。如果激发出的光电子的动能为 Ek，则:
•
由于紫外线的能量比较低，因此它只能研究原子和分子的
价电子及固体的价带，不能深入原子的内层区域。但是紫外线
的单色性比X射线好得多，因此紫外光电子能谱的分辨率比X射
线光电子能谱要高得多。
•
这两方面获得的信息既是类似的，也有不同之处．因此在
分析化学、结构化学和表面研究已经材料研究等应用方面，它
们是互相补充的。
• 用X射线和电子激发只有在特殊情况中才能产生可观察的 振动结构，即在自电离和俄歇谱线的情况中(例如CO的)才 可观察到。
• 振动结构的有效手段。
紫外光电子能谱的原理
• 根据双原子分子的非谐振子模 型，分子离子的振动能等于：
• 其中n为离子态的振动量子数， h为普朗克常数，χ是非谐振常 数，ω是振动频率，k是振动的 力常数，u是体系的折合质量． 在这里k是键强度的量度．
紫外光电子能谱的原理
• 假如电离时一非键电子被移去，键强度只改变一点，所 以k和ω以及振动能级之间的能量间距rc都几乎维持不变， 核间距离也将不受影响．
• 如果移去一个成键电子，k和ω将减少， rc将增加． • 如果移去一个反键电子，k和ω将增加， rc将减少． • 当电子被激发到较高的分子能级上而没有移去，这时也
紫外光电子能谱（UPS）
(Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy)
内容提纲
• 紫外光电子能谱的发展 • 紫外光电子能谱的原理 • 紫外光电子能谱的装置 • 紫外光电子能谱的分析方法 • 紫外光电子能谱的应用
前言
紫外光电子谱是近二十多年来发展起来的 一门新技术，它在研究原子、分子、固体以及 表面/界面的电子结构方面具有独特的功能。由 紫外光电子谱测定的实验数据，经过谱图的理 论分析，可以直接和分子轨道的能级、类型以 及态密度等对照。因此，在量子力学、固体物 理、表面科学与材料科学等领域有着广泛地应 用。
UPS谱仪
➢ 紫外光电谱的理论基础仍然是光电效应，UPS谱仪 的设计原理与XPS谱仪基本一样，只是将X射线源 改用紫外光源作为激发源。
➢ UPS谱仪主要有两种类型，一种是适用于气体UPS 分析的，一种是用于固体UPS分析的。
➢ UPS谱仪中所用的紫外光是由真空紫外灯提供的。
UPS谱仪
❖ 用于产生紫外光的气 体一般是He, Ne等。
Ek = h EB Er Ev Et
其中Ev为振动能,Er为转动能，Et为平动能。Ev的能量大 约是0.1eV，Er 的能量更小，大约是0.001eV，因此 Ev 和 Er 比 EB小得多。但是用目前已有的高分辨紫外光电子谱 仪(分辨能力约10-25毫电子伏)，容易观察到振动精细结 构。
分子的能级中有不同的振动能级。基态分子多处 于最低的电子能级和振动能级(E=0、V=0)。
电子可由基态跃迁到激发态的不同振动能级，电 子跃迁一定伴随着能量较小变化的振动能级和转动能 级的跃迁。
E0、E1为电子能级，其中还有不同的振动能级V0， V1，V2，V3 ……，跃迁时：
E0V0 → E1V’0
E0V0 → E1V’1
E0V0 → E1V’2
能量
Ⅰ Ⅱ
Ⅲ
E
1V
' 2
E
1V
' 1
E
1V
紫外源
能量eV
波长nm
He Iα He Iβ He Iγ He IIα He IIβ He IIγ Ne I
21.22 23.09 23.74 40.81 48.37 51.02 16.85
58.43 53.70 52.22 30.38 25.63 24.30 73.59
真空紫外灯的结构
UPS谱仪
CO的光电子能谱及其相关能级图 CO+第二激发态( B~)
CO+第一激发态( A ~)
CO+的基态( X~ )
自旋－轨道耦合
自旋－轨道耦合的结 果导致其能级发生分 裂，形成两个具有不 同能量的态，例如轨
➢ He Iα线是真空紫外区中应用最广的激发源。这种光 子是将He原子激发到共振态后，由激发态 He1s2p(1P)向基态1s1s(1S)跃迁产生的，其它次要谱 线来He1snp(1P)向基态的跃迁。自其自然宽度仅几 个meV。He的放电谱没有其它显著干扰，可不用单 色仪。
➢ He IIα线来自单电离的He原子受激发产生的，一般 工作条件下，强度很小（＜1%）。但为了研究整 个价壳层电子，需要使用更高能量的辐射源，往往 采用He IIα线。