第五节原子发射光
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原子发射光讲义谱法课件
试样多数不需经过化学处理就可 分析，且固体、液体试样均可直接分析， 同时还可多元素同时测定，若用光电直 读光谱仪，则可在几分钟内同时作几十 个元素的定量测定。
3.选择性好
由于光谱的特征性强，所以对于一些 化学性质极相似的元素的分析具有特别重 要的意义。如铌和钽、铣和铪、十几种稀 土元素的分析用其他方法都很困难，而对 AES来说是毫无困难之举。
第一节 基本原理
一、原子发射光谱的产生
一般情况下，原子处于基态，通过电 致激发、热致激发或光致激发等激发光 源作用下，原子获得能量，外层电子从 基态跃迁到较高能态变为激发态 ，约经 10-8 s，外层电子就从高能级向较低能级 或基态跃迁，多余的能量的发射可得到 一条光谱线。
原子的外层电子由高能级向低能级跃 迁，能量以电磁辐射的形式发射出去，这 样就得到发射光谱。原子发射光谱是线状 光谱。
（2）跃迁几率 谱线强度与跃迁几率成正比。跃迁几率是 一个原子在单位时间内两个能级之间跃迁 的几率，可通过实验数据计算。
（3）激发电位
谱线强度与激发电位成负指数关系。在 温度一定时，激发电位越高，处于该能量 状态的原子数越少，谱线强度越小。激发 电位最低的共振线通常是强度最大的线。
（4）激发温度 温度升高，谱线强度增大。但温度升高，电离的
原子数目也会增多，而相应的原子数减少，致使原子 谱线强度减弱，离子的谱线强度增大
（5）基态原子数
谱线强度与基态原子数成正比。 在一定的条件下，基态原子数与试 样中该元素浓度成正比。因此，在 一定的条件下谱线强度与被测元素 浓度成正比，这是光谱定量分析的 依据。
浓度越大，
基态原子数N0也越大， 基态原子数N0大，
玻兹曼分布定律：
Ni = N0 gi/g0e (-E / kT) 式中Ni 为单位体积内处于激发态的原子数， N0 为单位体积内处于基态的原子数， gi，g0为激 发态和基态的统计权重，Ei为激发电位，k为玻 兹曼常数，T为激发温度。
3.选择性好
由于光谱的特征性强，所以对于一些 化学性质极相似的元素的分析具有特别重 要的意义。如铌和钽、铣和铪、十几种稀 土元素的分析用其他方法都很困难，而对 AES来说是毫无困难之举。
第一节 基本原理
一、原子发射光谱的产生
一般情况下，原子处于基态，通过电 致激发、热致激发或光致激发等激发光 源作用下，原子获得能量，外层电子从 基态跃迁到较高能态变为激发态 ，约经 10-8 s，外层电子就从高能级向较低能级 或基态跃迁，多余的能量的发射可得到 一条光谱线。
原子的外层电子由高能级向低能级跃 迁，能量以电磁辐射的形式发射出去，这 样就得到发射光谱。原子发射光谱是线状 光谱。
（2）跃迁几率 谱线强度与跃迁几率成正比。跃迁几率是 一个原子在单位时间内两个能级之间跃迁 的几率，可通过实验数据计算。
（3）激发电位
谱线强度与激发电位成负指数关系。在 温度一定时，激发电位越高，处于该能量 状态的原子数越少，谱线强度越小。激发 电位最低的共振线通常是强度最大的线。
（4）激发温度 温度升高，谱线强度增大。但温度升高，电离的
原子数目也会增多，而相应的原子数减少，致使原子 谱线强度减弱，离子的谱线强度增大
（5）基态原子数
谱线强度与基态原子数成正比。 在一定的条件下，基态原子数与试 样中该元素浓度成正比。因此，在 一定的条件下谱线强度与被测元素 浓度成正比，这是光谱定量分析的 依据。
浓度越大，
基态原子数N0也越大， 基态原子数N0大，
玻兹曼分布定律：
Ni = N0 gi/g0e (-E / kT) 式中Ni 为单位体积内处于激发态的原子数， N0 为单位体积内处于基态的原子数， gi，g0为激 发态和基态的统计权重，Ei为激发电位，k为玻 兹曼常数，T为激发温度。
原子发射光谱法讲稿
20
ICP火焰温度分布
ICP焰明显地分为三个区域：
焰心区呈白色，不透明，是高频电流形成的涡流区，等 离子体主要通过这一区域与高频感应线圈耦合而获得 能量。该区温度高达10000K。
内焰区位于焰心区上方，一般在感应圈以上10-20mm 左右，略带淡蓝色，呈半透明状态。温度约为60008000K，是分析物原子化、激发、电离与辐射的主要 区域。
尾焰区在内焰区上方，无色透明，温度较低，在6000K 以下，只能激发低能级的谱线。
21
11
原子发射光谱概述
发射谱线，应选择合适的激发温度； 基态原子数N0，在一定的条件下，谱线
强度与N0成正比，这是发射光谱法定量 分析的依据。 当火焰中原子浓度过高，可产生严重的 自吸现象，使谱线中心强度降得很低， 对分析结果产生严重的影响。故不用原 子吸收法做常量分析。
12
原子发射光谱法包括了三个主要的过程: 由光源提供能量使样品蒸发、形成气态
17
ICP形成原理
感应线圈由高频电源耦合供电，产生垂 直于线圈平面的磁场。如果通过高频装 置使氩气电离，则氩离子和电子在电磁 场作用下又会与其它氩原子碰撞产生更 多的离子和电子，形成涡流。强大的电 流产生高温，瞬间使氩气形成温度可达 10000k的等离子焰炬。
18
ICP形成原理
19
ICP火焰
不同元素的电子结构不同，其原子光谱 也不同，具有明显的特征。
8
原子发射光谱概述
由于待测元素原子的能级结构不同，因 此发射谱线的特征不同，据此可对样品 进行定性分析；
而根据待测元素原子的浓度不同，因此 发射强度不同，可实现元素的定 由外层电子在I,j两能级之间跃迁所产生 的谱线的强度为： Iij=(gi/ g0) Aij hij N0 e-(Ei/kT) 影响谱线强度的因素如下：
ICP火焰温度分布
ICP焰明显地分为三个区域：
焰心区呈白色，不透明，是高频电流形成的涡流区，等 离子体主要通过这一区域与高频感应线圈耦合而获得 能量。该区温度高达10000K。
内焰区位于焰心区上方，一般在感应圈以上10-20mm 左右，略带淡蓝色，呈半透明状态。温度约为60008000K，是分析物原子化、激发、电离与辐射的主要 区域。
尾焰区在内焰区上方，无色透明，温度较低，在6000K 以下，只能激发低能级的谱线。
21
11
原子发射光谱概述
发射谱线，应选择合适的激发温度； 基态原子数N0，在一定的条件下，谱线
强度与N0成正比，这是发射光谱法定量 分析的依据。 当火焰中原子浓度过高，可产生严重的 自吸现象，使谱线中心强度降得很低， 对分析结果产生严重的影响。故不用原 子吸收法做常量分析。
12
原子发射光谱法包括了三个主要的过程: 由光源提供能量使样品蒸发、形成气态
17
ICP形成原理
感应线圈由高频电源耦合供电，产生垂 直于线圈平面的磁场。如果通过高频装 置使氩气电离，则氩离子和电子在电磁 场作用下又会与其它氩原子碰撞产生更 多的离子和电子，形成涡流。强大的电 流产生高温，瞬间使氩气形成温度可达 10000k的等离子焰炬。
18
ICP形成原理
19
ICP火焰
不同元素的电子结构不同，其原子光谱 也不同，具有明显的特征。
8
原子发射光谱概述
由于待测元素原子的能级结构不同，因 此发射谱线的特征不同，据此可对样品 进行定性分析；
而根据待测元素原子的浓度不同，因此 发射强度不同，可实现元素的定 由外层电子在I,j两能级之间跃迁所产生 的谱线的强度为： Iij=(gi/ g0) Aij hij N0 e-(Ei/kT) 影响谱线强度的因素如下：
第五章、原子发射光谱(共24张PPT)
交变感应磁场； 2）火花 氩气 气体电离 少量电荷 相互碰
撞 “雪崩”现象 大量载流子；
3）数百安极高感应电流（涡电流，Eddy current） 瞬
间加热 到10000K 等离子体 趋肤效应 内管通入Ar 形成环状结构样品通道 样品蒸发、原 子化、激发。
ICP光源特点
1）低检测限：蒸发和激发温度高；
测量电压（电容电压）为
3）基体效应小(matrix effect): 样品处于化学隋性环境（Ar）的高温分析区
已知光信号产生的电流 i 与谱线强度I成正比，即
内管—载气，样品引入（使用
待测物发出的光谱经分光得一系列谱线，这些不同波长的光在感光板上曝光，经显影、定影后于相板上得到平行排列的谱线（黑线），这些谱线“变
火花特点： 1）放电稳定，分析重现性好； 2）放电间隙长，电极温度（蒸发温度）低，检出现低，多适于分析易熔金
属、合金样品及高含量元素分析；
3）激发温度高（瞬间可达10000K）适于难激发元素分析。
电感耦合等离子体
组成：ICP 高频发生器+ 炬管
+ 样品引入系统
炬管包括：
外管—冷却气，沿切线引入
中管—辅助气，点燃 ICP (点燃
LTE 定性、难熔样品及元素定量、 导体、矿物纯物质
LTE 矿物、低含量金属定量分析
~10000
好 LTE 难激发元素、高含量金属定量
分析
ICP ~10000
6000~8000 很好 非LTE 溶液、难激发元素、大多数元
素
火焰 2000~3000 激光 ~10000
2000~3000 很好 LTE 溶液、碱金属、碱土金属 ~10000 很好 LTE 固体、液体
E0tIijdtK 1 0ti
撞 “雪崩”现象 大量载流子；
3）数百安极高感应电流（涡电流，Eddy current） 瞬
间加热 到10000K 等离子体 趋肤效应 内管通入Ar 形成环状结构样品通道 样品蒸发、原 子化、激发。
ICP光源特点
1）低检测限：蒸发和激发温度高；
测量电压（电容电压）为
3）基体效应小(matrix effect): 样品处于化学隋性环境（Ar）的高温分析区
已知光信号产生的电流 i 与谱线强度I成正比，即
内管—载气，样品引入（使用
待测物发出的光谱经分光得一系列谱线，这些不同波长的光在感光板上曝光，经显影、定影后于相板上得到平行排列的谱线（黑线），这些谱线“变
火花特点： 1）放电稳定，分析重现性好； 2）放电间隙长，电极温度（蒸发温度）低，检出现低，多适于分析易熔金
属、合金样品及高含量元素分析；
3）激发温度高（瞬间可达10000K）适于难激发元素分析。
电感耦合等离子体
组成：ICP 高频发生器+ 炬管
+ 样品引入系统
炬管包括：
外管—冷却气，沿切线引入
中管—辅助气，点燃 ICP (点燃
LTE 定性、难熔样品及元素定量、 导体、矿物纯物质
LTE 矿物、低含量金属定量分析
~10000
好 LTE 难激发元素、高含量金属定量
分析
ICP ~10000
6000~8000 很好 非LTE 溶液、难激发元素、大多数元
素
火焰 2000~3000 激光 ~10000
2000~3000 很好 LTE 溶液、碱金属、碱土金属 ~10000 很好 LTE 固体、液体
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《原子发射光谱》课件
不同的样品类型和测量方法对样品制备的要求也不同，因此需要根据实际情况选择 合适的样品制备方法。
样品溶解
样品溶解是原子发射光谱分析 中的重要环节，其目的是将待 测样品中的目标元素充分溶解
在合适的溶剂中。
常用的溶剂有酸、碱、盐等 ，根据待测元素和样品的性
质选择合适的溶剂。
在溶解过程中，需要控制温度 、压力、搅拌速度等条件，以 保证目标元素能够充分溶解在
归一化法
通过比较不同元素谱线强度的比例，消除基体效 应和物理干扰的影响。
Part
06
原子发射光谱的未来发展与挑 战
新技术应用
01
02
03
激光技术
利用激光的高能量和高精 度特性，提高原子发射光 谱的检测灵敏度和分辨率 。
微纳加工技术
将原子发射光谱仪器小型 化、集成化，便于携带和 移动检测。
人工智能技术
利用人工智能算法对原子 发射光谱数据进行处理和 解析，提高分析准确性和 效率。
仪器改进与优化
高性能探测器
研发更灵敏、更快速响应的探测器，提高光谱信号的采集和解析能 力。
高效能光源
优化光源的稳定性和寿命，提高光谱信号的强度和可靠性。
自动化与智能化
实现原子发射光谱仪器的自动化和智能化操作，降低人为误差和操作 复杂度。
高温条件下可实现元素的完全蒸发和激发 ，具有较高的灵敏度和准确度。
需要使用高温电热丝，设备成本较高，且 对某些元素的分析效果不佳。
火花/电弧原子发射光谱法
原理 通过电火花或电弧产生的高温使 待测元素激发为光谱状态，通过 测量光谱线的波长和强度，进行 定性和定量分析。
缺点 分析速度较慢，设备成本较高， 且对某些元素的分析效果不佳。
应用范围
样品溶解
样品溶解是原子发射光谱分析 中的重要环节，其目的是将待 测样品中的目标元素充分溶解
在合适的溶剂中。
常用的溶剂有酸、碱、盐等 ，根据待测元素和样品的性
质选择合适的溶剂。
在溶解过程中，需要控制温度 、压力、搅拌速度等条件，以 保证目标元素能够充分溶解在
归一化法
通过比较不同元素谱线强度的比例，消除基体效 应和物理干扰的影响。
Part
06
原子发射光谱的未来发展与挑 战
新技术应用
01
02
03
激光技术
利用激光的高能量和高精 度特性，提高原子发射光 谱的检测灵敏度和分辨率 。
微纳加工技术
将原子发射光谱仪器小型 化、集成化，便于携带和 移动检测。
人工智能技术
利用人工智能算法对原子 发射光谱数据进行处理和 解析，提高分析准确性和 效率。
仪器改进与优化
高性能探测器
研发更灵敏、更快速响应的探测器，提高光谱信号的采集和解析能 力。
高效能光源
优化光源的稳定性和寿命，提高光谱信号的强度和可靠性。
自动化与智能化
实现原子发射光谱仪器的自动化和智能化操作，降低人为误差和操作 复杂度。
高温条件下可实现元素的完全蒸发和激发 ，具有较高的灵敏度和准确度。
需要使用高温电热丝，设备成本较高，且 对某些元素的分析效果不佳。
火花/电弧原子发射光谱法
原理 通过电火花或电弧产生的高温使 待测元素激发为光谱状态，通过 测量光谱线的波长和强度，进行 定性和定量分析。
缺点 分析速度较慢，设备成本较高， 且对某些元素的分析效果不佳。
应用范围
原子发射光谱法1
第五章：原子发射光谱法3-1光谱定性分析时，为什么要用哈特曼光阑？答：用哈特曼光阑一可以避免乳胶板滑动，同时还可以控制摄谱的高度，将波长在同一范围的标准试样与待测试样光谱摄于同一张胶片上，便于比较。
也可以减少使用不同感光板造成的误差。
3-2.说明缓冲剂和挥发剂在矿石定量分析中的作用。
答：同时加入到试样和标样中，使它们有共同的基体，以减少基体效应，改进光谱分析准确度的物质称为缓冲剂。
由于电极头的温度和电弧温度受试样组成的影响，当没有缓冲剂存在时，电极和电弧的温度主要由试样基体控制。
相反，则由缓冲剂控制，使试样和标样能在相同条件下蒸发。
缓冲剂除控制蒸发激发条件，消除基体扰，还可把弧温控制在代测元素的最佳温度，使之有最大的谱线强度。
为了提高待测元素的挥发性而加入的物质，叫挥发剂。
它可以抑制基体的挥发，降低背景，改进检测限。
3-3.采用4047.20nm分线时，受Fe4045.82nm氰带的干扰，可用何种物质消除其干扰答：调节狭缝宽度，加入挥发剂，抑制基体的挥发，低背景干扰。
选择非碳电极。
3-4．对一个试样量很少的未知的试样，而又必须进行多元素测定时，应选用下列哪种方法：（1）顺序扫描式光电直读；（2）原子吸收光谱法；（3）摄谱法原子发射光谱法；（4）多道光电直读光谱仪；答：（3），（4）。
3-5.简述背景产生的原因及消除的方法。
答：（1）分子辐射：在光源中未解离的分子所发射的带光谱会造成背景。
如碳电极在直流电弧中与空气中成分生成稳定的氰化物，干扰了许多元素的测定，可选用其它电极。
（2）谱线的扩散：如等的一些谱线是很强烈的扩散线，可对其它谱线形成强烈的背景。
（3）炽热的电极头和试样熔珠产生的热辐射，可利用中间光阑当住连续背景。
（4）离子的复合：放电间歇中，离子和电子复合成重型原子时，也会产生连续辐射，其范围宽，可在整个光谱区域形成背景。
一般不采用扣除背景的方法，而是针对产生背景的原因，尽量减弱、抑制背景、或选用不受干扰的谱线进行测定。
《原子发射光谱》课件
地球化学填图
通过分析不同地区岩石、土壤和水 的元素组成，可以绘制地球化学图， 揭示地球的化学特征和矿产分布规 律。
古气候研究
通过分析古岩石中元素的含量变化， 可以推断古代气候的变化情况，为 地质历史研究提供重要依据。
在环境监测中的应用
大气污染物的测定
原子发射光谱法可以快速测定大气中的多种污染物元素，如铅、 汞、砷等，为环境治理和健康保护提供数据支持。
原子发射光谱法可用于炉渣和烟尘中 多种元素的测定，指导冶炼过程的优 化和环保治理。
合金鉴定
通过分析合金中各元素的特征谱线， 可以确定合金的种类和成分，为材料 研发和生产提供依据。
在地质学中的应用
岩石和矿物分析
原子发射光谱法可以对岩石和矿 物中的多种元素进行定性和定量 分析，有助于地质学研究和矿产
资源勘探。
高激发电位
提高激发电位可以增加原子激发的概率，从而提 高谱线强度。
高工作电流
提高工作电流可以增加原子发射的概率，从而提 高谱线强度。
优化光谱通带
优化光谱通带可以减少背景干扰，提高信噪比， 从而提高分析灵敏度。
提高分析准确度的方法
内标法
内标元素的选择应与待测元素性质相似，其在样品中的浓度应接近待测元素的 浓度。通过比较内标元素与待测元素的谱线强度，可以校正实验条件变化对分 析结果的影响，从而提高分析准确度。
连续光谱
由原子内电子在连续能级 间跃迁产生，覆盖较宽的 波长范围。
原子发射光谱与原子吸收光谱的比较
原子发射光谱
通过激发使原子释放光子，检测光子 波长和强度，用于元素定性定量分析 。
原子吸பைடு நூலகம்光谱
通过特定光源发射特定波长的光，使 原子吸收光子能量跃迁到激发态，再 回到基态时释放出特征光谱，用于元 素定性定量分析。
原子发射光谱分析、特点和应用
式中gi，g0为激发态和基态的统计权重， Aij为i、j两能级间 的跃迁几率， h为普朗克常数， ij为发射谱线的频率， N0 为基态的单位体积内的原子数，Ei为激发电位，k为玻兹曼 常数，T为激发温度。
（二）影响谱线强度的因素 1、谱线的性质
Iijg g0 i Aijh
Ei
ijN0e kT
（1）激发电位 (Ei) 谱线强度与激发电位成负指数关系。在温度一定
弧焰温度：4000-7000K,可使约70多种元素激发； 特点 (1)电极头温度高即蒸发温度高(3800 K ) ，蒸发能力强， 绝对灵敏度高,适合矿物和难挥发物的定性分析；(2)缺 点是放电不稳定，且弧较厚，自吸现象严重，故不适 宜用于高含量定量分析。
（二）.低压交流电弧光源 （三）. 高压火花光源 （四）. 电感耦合等离子体光源 (重点)
（四）. 电感耦合等离子体光源 （ICP） 电感耦合等离子体光源是利用高频电感耦合的方法
产生等离子体放电的一种装置。现在是应用较为广泛的 一种新型激发电源。
一、原子发射光谱的产生 一般情况下，物质的原子处于基态，通过电致激发、
热致激发等激发光源作用下，原子获得能量，外层电子从 基态跃迁到较高能态变为激发态 ，约经10-8 s，外层电子就 从高能级向较低能级或基态跃迁，能量以光辐射形式发射 出去，这样就得到发射光谱。
热能、电能
∆E＝hν ＝h·c / λ 基态元素M
原子发射光谱分析法是根待测物质的气态原子或离子在 受到热或电激发时，由基态跃迁到激发态，返回到基态时， 发射出特征光谱，依据特征光谱的波长和强度进行定性、定 量的分析方法。
原子发射光谱法的分析步骤如下：
(1)在激发光源中，将被测物质蒸发、解离、电离、激 发，产生光辐射。
原子发射光谱分析法最新课件
共振线、灵敏线、最后线及分析线：
• 由激发态直接跃迁至基态所辐射的谱线 称为共振线。由较低级的激发态（第一 激发态）直接跃迁至基态的谱线称为第 一共振线，一般也是元素的最灵敏线。 当该元素在被测物质里降低到一定含量 时，出现的最后一条谱线，这是最后线， 也是最灵敏线。用来测量该元素的谱线 称分析线。
•
5895.93 Å
32S1/2----32P1/2
2024/7/28
• 2．能级图 •把原子中所可能存在的光谱项---能 级及能级跃迁用平面图解的形式表 示出来, 称为能级图。见钠能级图。
2024/7/28
2024/7/28
四．谱线的自吸与自蚀
1．自吸
I = I0e-ad
I0为弧焰中心发射的谱线强度，a为吸 收系数，d为弧层厚度。
S）。L≥S，J共有（2S+1）个。若L＜S，J共有 （2L+1）。
2024/7/28
当四个量子数确定之后，原子的运动状态就确定
• 1S0 •
• 1P1 •
• 3D3
L=0， S=0， M=1， J=0 L=1， S=0， M=1， J=1 L=2， S=0， M=3， J=3
2024/7/28
跃迁遵循选择定则：
λ= h c/E2-E1 υ= c /λ σ= 1/λ
• h 为普朗克常数（6.626×10-34 J.s） • c 为光速(2.997925×1010cm/s)
2024/7/28
原子发射光谱分析的优点
(a)多元素同时检测能力 (b)分析速度快． (c)选择性好 (d)检出限低 (e)准确度较高 (f)试样消耗少。 (g)ICP光源校准曲线线性范围 宽
电火花
ICP（Inductively coupled plasma）
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S (lg H lg H0 )
—— 感光板的反衬度，表示感光板对光信号的敏感程度。 与波长有关，但在250-350nm范围内几乎不变。
曝光量H与照度E呈正比： H Et 照度E又与原子的辐射强度 I 呈正比，故黑度S可以表征原子 的辐射强度： S (lg H lg H0 )
lg Et i lg I I'
摄谱仪：将光源发的光记录下来 包括有：照明系统，准直系统，分光系统 投影系统（照相感板）
映谱仪：将照相感板的谱线放大，便于识别 黑度计：测谱线黑度
光源
提供试样蒸发、原子化、激发所需的能量
要求 种类
温度高 稳定，重现 背景小（无或少带光谱） 简便、安全
火焰 电弧 电火花 等离子体
直流电弧、交流电弧
发射光谱的产生
电弧点燃后，热电子流高速通过分析间隔冲击阳极，产 生高热，试样蒸发并原子化，电子与原子碰撞电离出正离子 冲向阴极。电子、原子、离子间的相互碰撞，使原子跃迁到 激发态，返回基态时发射出该原子的光谱。
弧焰温度：4000～7000 K 可使约70多种元素激发； 特点：绝对灵敏度高，背景小，适合定性分析；
四、电弧和电火花发射光谱仪
arc and electric spark emission spectrometer
光源的作用：为试样的气化、原子化和激发提供能源；
1. 直流电弧
直流电作为激发能源，电压150 ～380V，电流5～ 30A； 两支石墨电极，试样放置在一支电极(下电极)的凹槽内； 使分析间隙的两电极接触或用导体接触两电极，通电，电 极尖端被烧热，点燃电弧，再使电极相距4 ～ 6mm；
K 元素的能级图
Mg 元素的能级图
三、谱线的强度 spectrum line intensity
原子由某一激发态 i 向低能级 j 跃迁，所发射的谱线强度与
激发态原子数成正比。
发射谱线强度： Iij=NiAijEij 或Iij = Ni Aijhij， Ni 较高激发
态原子的密度；h为Plank常数；Aij两个能级间的跃迁几率； ij 发射谱线的频率。
Se、Te-----（难激发，常以原子荧光法测定）
目前原子发射光谱法广泛应用于冶金、地质、环境、 临床等样品中痕量元素的分析。
二、原子发射光谱的产生
formation of atomic emission spectra
在激发源的作用下，原子被激发。处于激发态的原子 不稳定，10-8 s内又向低能级跃迁，并发射特征谱线。 其谱线的波长决定于跃迁时的两个能级的能量差。
定性分析——由于待测原子的结构不同，因此发射谱线特征不同 定量分析——由于待测原子的浓度不同，因此发射强度不同
原子发射光谱分析经历的过程
蒸发 原子化
激发
多条发射线
e.g. Na，4条； Fe，数千条
分光
检测
• 1859年，Kirchhoff G R、Bunsen R W研制第一 台用于光谱分析的分光镜，实现了光谱检验；
三、光谱仪(摄谱仪)
spectrophotometer
将原子发射出的辐射分光后观察其光谱的仪器。 按接受光谱方式分：看谱法、摄谱法、光电法； 按仪器分光系统分：棱镜摄谱仪、光栅摄谱仪；
光栅摄谱仪比棱镜摄 谱仪有更大的分辨率。
摄谱仪在钢铁工业应 用广泛。
性能指标：色散率、 分辨率、集光能力。
1. 摄谱仪光路图
因此，乳剂特性曲线可由下列参数绘出 S lg I
而 I c 定量分析 S=lg(1/T)=lg(I0/I)
2. 摄谱仪的观察装置
（1）光谱投影仪
（映谱仪），光谱定性分 析时将光谱图放大20倍。
（2）测微光度计
（黑度计）；定量分析时 ，测定接受到的光谱线强 度；光线越强，感光板上 谱线越黑。
S=lg(1/T)=lg(I0/I)
缺点： 弧光不稳，再现性差； 不适合定量分析。
分析应用：有色金属、稀土金属的纯度；地矿样品的定性 及半定量
2. 低压交流电弧
工作电压：110～220 V。 采用高频引燃装置点燃电弧，在每一交流半周时引燃一 次，保持电弧不灭；
工作原理
（1）接通电源，由变压器B1升压至2.5～3kV，电容器C1 充电；达到一定值时，放电盘G1击穿；G1-C1-L1构成振荡回 路，产生高频振荡；
（1）灵敏度较差，适于高含量组分 定量分析；
第五章 原子发射光谱法 atomic emission spectrometry,AES
第一节 原子发射光谱法的基本原理 basic principle of Atomic emission spectrometry 第二节 发射光谱分析装置与仪器 device and instrument of AES 第三节 定性、定量分析方法 qualitative and quantitative analysis method
在热力学平衡时，单位体积的基态原子数N0与激发态原子 数Ni的之间的分布遵守玻耳兹曼分布定律：
Ni
gi g0
Ei
N0 e kT
gi 、g0为激发态与基态的统计权重； Ei ：为激发能；k为
玻耳兹曼常数；T为激发温度；
将Ni代入上式，得：
谱线强度
Iij
gi g0
Aij h ij
N0
Ei
原子光谱：同种元素的原子和离子所产生的原子线和离子 线都是该元素的特征光谱，称为原子光谱。
原子谱线表：I 表示原子发射的谱线； II 表示一次电离离子发射的谱线； III表示二次电离离子发射的谱线；
Mg：I 285.21 nm ；II 280.27 nm；
Na 能级图
由各种高能级跃迁到同 一低能级时发射的一系列光 谱线；
（2）振荡电压经B2的次级线圈升压到10kV，通过电容器 C2将电极间隙G的空气击穿，产生高频振荡放电；
（3）当G被击穿时，电源的低 压部分沿着已造成的电离气体通道 ，通过G进行电弧放电；
（4）在放电的短暂瞬间，电压 降低直至电弧熄灭，在下半周高频 再次点燃，重复进行；
特点：
（1）电弧温度高，激发能力强； （2）电极温度较直流电弧稍低，蒸发能力稍低，灵敏度与 直流电弧相似； （3）电弧稳定性好，使分析重现性好，适用于定量分析。 分析应用：金属、合金中低含量元素的定量分析。
３.高压火花
（1）交流电压经变压器T后，产生10～25kV的高压，然后 通过扼流圈D向电容器C充电，达到G的击穿电压时，通过电 感L向G放电，产生振荡性的火花放电；
（2）转动续断器M，2, 3为钨 电极，每转动180度，对接一次， 转动频率(50转/s)，接通100次/s， 保证每半周电流最大值瞬间放电 一次；
光源、分光、检测；
二、火焰光度计
flame spectrometer
利用火焰作为激发光源，仪器装置简单，稳定性高。该 仪器通常采用滤光片、光电池检测器等元件，价格低廉，又 称火焰光度计。
常用于碱金属、钙 等谱线简单的几种元素 的测定，在硅酸盐、血 浆等样品的分析中应用 较多。对钠、钾测定困 难，仪器的选择性差。
热能、电能
电弧
基态元素M E
激发态M*
Eu
El
ICP
Eo
特征辐射
E
Eu
El
h ul
hc
几个概念
激发电位（或激发能） (Excited potential) ：将原子中的一个 外层电子从基态跃迁到激发态时所需要的能量，以eV表示。 每条谱线对应一激发电位。 非共振线：激发态与激发态之间形成的光谱线。 共振线(Resonance line) ：以基态为跃迁低能级的光谱线。 主共振线：具有最低激发电位的谱线叫主共振线。主共振线 一般是由最低激发态回到基态时发射的谱线。 原子线：原子外层电子的跃迁所发射的谱线，以I表示, 如Mg Ⅰ285.21nm为原子线。 离子线 ：离子的外层电子跃迁—离子线。以II，III，IV等表 示。如MgⅡ280.27nm为一次电离离子线。
• 1930年以后，建立了光谱定量分析方法；
• 60年代以后，各种新型光源和现代电子技术的 应用，使AES又一次得到新的发展；
• 在原子吸收光谱分析法建立后，AES在分析化 学中的作用下降，新光源(ICP)、新仪器的出现， 作用加强。
AES特点:
1）多元素检测(multi-element); 2）分析速度快: 多元素检测; 可直接进样; 固、液样品均可; 3）选择性好：Nb与Ta；Zr与Ha，Rare-elements; 4）检出限低：10-0.1g/g(g/mL); ICP-AES可达ng/mL级; 5）准确度高：一般5-10%，ICP可达1%以下; 6） 所需试样量少； 7） 线性范围宽(linear range)，4~6个数量级; 8）无法检测非金属元素：O、S、N、X(处于远紫外)；P、
自吸：中心发射的辐射被边缘的同种基态原子吸收，使 辐射强度降低的现象。
元素浓度低时，不出现自吸。随 浓度增加，自吸越严重，当达到一定 值时，谱线中心完全吸收，如同出现 两条线，这种现象称为自蚀。
谱线表，r：自吸；R：自蚀；
第二节 原子发射光谱仪器
instrument of AES
光源
单色器
检测器
光源： 使样品蒸发、解离和激发发光 常用光源有：电弧，电火花，ICP
e kT
影响谱线强度 I 因素:
a) 统计权重 g (weight)； b) 跃迁几率Aij(probability)；
c) 激发电位或激发能E；
d) 谱线的自吸(self-absorption)及自蚀 (self-reversal)； e) 激发温度 T； f) 基态原子数 N0 或浓度 c；
前三项由待测物原子自身的性质
决定，如核电荷数、外层电子、轨道
状态等。
影响谱线强度及其稳定性absorption and self-reversal of spectrum line
—— 感光板的反衬度，表示感光板对光信号的敏感程度。 与波长有关，但在250-350nm范围内几乎不变。
曝光量H与照度E呈正比： H Et 照度E又与原子的辐射强度 I 呈正比，故黑度S可以表征原子 的辐射强度： S (lg H lg H0 )
lg Et i lg I I'
摄谱仪：将光源发的光记录下来 包括有：照明系统，准直系统，分光系统 投影系统（照相感板）
映谱仪：将照相感板的谱线放大，便于识别 黑度计：测谱线黑度
光源
提供试样蒸发、原子化、激发所需的能量
要求 种类
温度高 稳定，重现 背景小（无或少带光谱） 简便、安全
火焰 电弧 电火花 等离子体
直流电弧、交流电弧
发射光谱的产生
电弧点燃后，热电子流高速通过分析间隔冲击阳极，产 生高热，试样蒸发并原子化，电子与原子碰撞电离出正离子 冲向阴极。电子、原子、离子间的相互碰撞，使原子跃迁到 激发态，返回基态时发射出该原子的光谱。
弧焰温度：4000～7000 K 可使约70多种元素激发； 特点：绝对灵敏度高，背景小，适合定性分析；
四、电弧和电火花发射光谱仪
arc and electric spark emission spectrometer
光源的作用：为试样的气化、原子化和激发提供能源；
1. 直流电弧
直流电作为激发能源，电压150 ～380V，电流5～ 30A； 两支石墨电极，试样放置在一支电极(下电极)的凹槽内； 使分析间隙的两电极接触或用导体接触两电极，通电，电 极尖端被烧热，点燃电弧，再使电极相距4 ～ 6mm；
K 元素的能级图
Mg 元素的能级图
三、谱线的强度 spectrum line intensity
原子由某一激发态 i 向低能级 j 跃迁，所发射的谱线强度与
激发态原子数成正比。
发射谱线强度： Iij=NiAijEij 或Iij = Ni Aijhij， Ni 较高激发
态原子的密度；h为Plank常数；Aij两个能级间的跃迁几率； ij 发射谱线的频率。
Se、Te-----（难激发，常以原子荧光法测定）
目前原子发射光谱法广泛应用于冶金、地质、环境、 临床等样品中痕量元素的分析。
二、原子发射光谱的产生
formation of atomic emission spectra
在激发源的作用下，原子被激发。处于激发态的原子 不稳定，10-8 s内又向低能级跃迁，并发射特征谱线。 其谱线的波长决定于跃迁时的两个能级的能量差。
定性分析——由于待测原子的结构不同，因此发射谱线特征不同 定量分析——由于待测原子的浓度不同，因此发射强度不同
原子发射光谱分析经历的过程
蒸发 原子化
激发
多条发射线
e.g. Na，4条； Fe，数千条
分光
检测
• 1859年，Kirchhoff G R、Bunsen R W研制第一 台用于光谱分析的分光镜，实现了光谱检验；
三、光谱仪(摄谱仪)
spectrophotometer
将原子发射出的辐射分光后观察其光谱的仪器。 按接受光谱方式分：看谱法、摄谱法、光电法； 按仪器分光系统分：棱镜摄谱仪、光栅摄谱仪；
光栅摄谱仪比棱镜摄 谱仪有更大的分辨率。
摄谱仪在钢铁工业应 用广泛。
性能指标：色散率、 分辨率、集光能力。
1. 摄谱仪光路图
因此，乳剂特性曲线可由下列参数绘出 S lg I
而 I c 定量分析 S=lg(1/T)=lg(I0/I)
2. 摄谱仪的观察装置
（1）光谱投影仪
（映谱仪），光谱定性分 析时将光谱图放大20倍。
（2）测微光度计
（黑度计）；定量分析时 ，测定接受到的光谱线强 度；光线越强，感光板上 谱线越黑。
S=lg(1/T)=lg(I0/I)
缺点： 弧光不稳，再现性差； 不适合定量分析。
分析应用：有色金属、稀土金属的纯度；地矿样品的定性 及半定量
2. 低压交流电弧
工作电压：110～220 V。 采用高频引燃装置点燃电弧，在每一交流半周时引燃一 次，保持电弧不灭；
工作原理
（1）接通电源，由变压器B1升压至2.5～3kV，电容器C1 充电；达到一定值时，放电盘G1击穿；G1-C1-L1构成振荡回 路，产生高频振荡；
（1）灵敏度较差，适于高含量组分 定量分析；
第五章 原子发射光谱法 atomic emission spectrometry,AES
第一节 原子发射光谱法的基本原理 basic principle of Atomic emission spectrometry 第二节 发射光谱分析装置与仪器 device and instrument of AES 第三节 定性、定量分析方法 qualitative and quantitative analysis method
在热力学平衡时，单位体积的基态原子数N0与激发态原子 数Ni的之间的分布遵守玻耳兹曼分布定律：
Ni
gi g0
Ei
N0 e kT
gi 、g0为激发态与基态的统计权重； Ei ：为激发能；k为
玻耳兹曼常数；T为激发温度；
将Ni代入上式，得：
谱线强度
Iij
gi g0
Aij h ij
N0
Ei
原子光谱：同种元素的原子和离子所产生的原子线和离子 线都是该元素的特征光谱，称为原子光谱。
原子谱线表：I 表示原子发射的谱线； II 表示一次电离离子发射的谱线； III表示二次电离离子发射的谱线；
Mg：I 285.21 nm ；II 280.27 nm；
Na 能级图
由各种高能级跃迁到同 一低能级时发射的一系列光 谱线；
（2）振荡电压经B2的次级线圈升压到10kV，通过电容器 C2将电极间隙G的空气击穿，产生高频振荡放电；
（3）当G被击穿时，电源的低 压部分沿着已造成的电离气体通道 ，通过G进行电弧放电；
（4）在放电的短暂瞬间，电压 降低直至电弧熄灭，在下半周高频 再次点燃，重复进行；
特点：
（1）电弧温度高，激发能力强； （2）电极温度较直流电弧稍低，蒸发能力稍低，灵敏度与 直流电弧相似； （3）电弧稳定性好，使分析重现性好，适用于定量分析。 分析应用：金属、合金中低含量元素的定量分析。
３.高压火花
（1）交流电压经变压器T后，产生10～25kV的高压，然后 通过扼流圈D向电容器C充电，达到G的击穿电压时，通过电 感L向G放电，产生振荡性的火花放电；
（2）转动续断器M，2, 3为钨 电极，每转动180度，对接一次， 转动频率(50转/s)，接通100次/s， 保证每半周电流最大值瞬间放电 一次；
光源、分光、检测；
二、火焰光度计
flame spectrometer
利用火焰作为激发光源，仪器装置简单，稳定性高。该 仪器通常采用滤光片、光电池检测器等元件，价格低廉，又 称火焰光度计。
常用于碱金属、钙 等谱线简单的几种元素 的测定，在硅酸盐、血 浆等样品的分析中应用 较多。对钠、钾测定困 难，仪器的选择性差。
热能、电能
电弧
基态元素M E
激发态M*
Eu
El
ICP
Eo
特征辐射
E
Eu
El
h ul
hc
几个概念
激发电位（或激发能） (Excited potential) ：将原子中的一个 外层电子从基态跃迁到激发态时所需要的能量，以eV表示。 每条谱线对应一激发电位。 非共振线：激发态与激发态之间形成的光谱线。 共振线(Resonance line) ：以基态为跃迁低能级的光谱线。 主共振线：具有最低激发电位的谱线叫主共振线。主共振线 一般是由最低激发态回到基态时发射的谱线。 原子线：原子外层电子的跃迁所发射的谱线，以I表示, 如Mg Ⅰ285.21nm为原子线。 离子线 ：离子的外层电子跃迁—离子线。以II，III，IV等表 示。如MgⅡ280.27nm为一次电离离子线。
• 1930年以后，建立了光谱定量分析方法；
• 60年代以后，各种新型光源和现代电子技术的 应用，使AES又一次得到新的发展；
• 在原子吸收光谱分析法建立后，AES在分析化 学中的作用下降，新光源(ICP)、新仪器的出现， 作用加强。
AES特点:
1）多元素检测(multi-element); 2）分析速度快: 多元素检测; 可直接进样; 固、液样品均可; 3）选择性好：Nb与Ta；Zr与Ha，Rare-elements; 4）检出限低：10-0.1g/g(g/mL); ICP-AES可达ng/mL级; 5）准确度高：一般5-10%，ICP可达1%以下; 6） 所需试样量少； 7） 线性范围宽(linear range)，4~6个数量级; 8）无法检测非金属元素：O、S、N、X(处于远紫外)；P、
自吸：中心发射的辐射被边缘的同种基态原子吸收，使 辐射强度降低的现象。
元素浓度低时，不出现自吸。随 浓度增加，自吸越严重，当达到一定 值时，谱线中心完全吸收，如同出现 两条线，这种现象称为自蚀。
谱线表，r：自吸；R：自蚀；
第二节 原子发射光谱仪器
instrument of AES
光源
单色器
检测器
光源： 使样品蒸发、解离和激发发光 常用光源有：电弧，电火花，ICP
e kT
影响谱线强度 I 因素:
a) 统计权重 g (weight)； b) 跃迁几率Aij(probability)；
c) 激发电位或激发能E；
d) 谱线的自吸(self-absorption)及自蚀 (self-reversal)； e) 激发温度 T； f) 基态原子数 N0 或浓度 c；
前三项由待测物原子自身的性质
决定，如核电荷数、外层电子、轨道
状态等。
影响谱线强度及其稳定性absorption and self-reversal of spectrum line