金属载体强相互作用
金属载体强相互作用
肉桂醇是香料、药物及其他精细化工产品生产过程中的重要原料和反应中间体，目前工业上生产肉桂醇的方法多局限在均相计量还原法上，但其反应条件苛刻、还原剂用量大、反应后产物分离繁琐、产生大量废弃物，不符合可持续经济发展的要求，而采用多相催化加氢的方法具有反应条件温和、还原剂(氢气)绿色无污染、催化剂易于分离、可循环使用等特点，因此研制经济高效的肉桂醛选择加氢催化剂具有重要的学术意义和经济价值。
【2】599肉桂醇可作为医药原料，常用于心脑血管药物的合成，如脑益嗦等，对病毒引起的肺瘤能有效抑制；临床用于血癌、子宫癌、卵巢肿瘤、食管癌等多种肿瘤。
【8】Chambers A, Jaekson S D, Stirling D,Webb G Selective Hydroge natio n of Cinn amaldehyde over Supported Copper Catalysts[J].J Catal,1997,168(2):301 —314.载体1. Fe离子沉积增加了催化剂有效比表面积，减小了Au颗粒尺寸.[5]K.M. Parida et al. Low temperature CO oxidation over gold supported mesoporous Fe-TiQ. J. Mol. Catal. A319 (2010) 92- 972. 具有大比表面积的载体是金颗粒高度分散的前提，而载体的浸润性决定了金催化剂在焙烧过程中是否会团聚成大的金颗粒，若团聚其催化活性降低。
[6]8983. 载体与纳米金颗粒之间的相互作用强度也是影响催化活性的关键因素。
(几何效应)当金颗粒以半球状附着在载体表面时与载体表面的相互作用较强，由于半球状附着在载体表面上的金的自由能要比球状附着在载体表面上的自由能大，所以半球状的金颗粒更容易吸附反应介质以降低其自由能，因此，其催化活性一般较高；而以球状附着在载体表面时金颗粒难吸附反应介质，使得其催化活性较低。
金属载体相互作用
CeO2
S-CoO
3.载体尺寸如何影响金属金属载体相互作用？
Co纳米粒子在CZ载体上的强界面锚定
CoCZ催化剂的一个重要方面是在高温还原条件下 通过载体稳定钴纳米颗粒。
在500℃下H2还原后，还原后的钴颗粒的尺寸明显 增大。CoCZ500中的MSI较弱，表现为高温TPR特 征的缺失，这可能是烧结的原因之一。
3.载体尺寸如何影响金属金属载体相互作用？
通过改变载体颗粒的粒径来控制Co/CeZrO4中金属与载体之间的相互作用强度，从而显着提高CO2加氢速 率。负载在CZ小颗粒上的钴纳米颗粒在催化剂活化所需的高温还原过程中容易烧结，而当钴纳米颗粒稳
定在20-30nm的中等粒径的CZ载体上时，其稳定性要好得多。增强的金属-载体相互作用有利于钴在高温
3.载体尺寸如何影响金属金属载体相互作用？
Co粒径小反而活性低 负载在粒径最小的CZ上的钴纳米颗粒（CZ500）表现出
相对较差的催化性能。CoCZ催化剂的甲烷化活性在CZ载 体颗粒的中等尺寸处显示最大值，CoCZ700催化剂的转 化率和产甲烷量最高。CoCZ700在225℃下的CO2转化率 分别比CoCZ500和CoCZ1000高5.8和2.9倍。在较高的反 应温度下观察到相同的趋势。
3.载体尺寸如何影响金属金属载体相互作用？
催化剂活性变化的原因
1）CZ载体不同晶体相的形成。单斜晶 相向立方相和四方相的转变
2）高温还原预处理后氧化物载体对钴纳 米颗粒的部分修饰。
通过在较低温度下进行还原来排除了这种 可能性。 3）载体粒径。
3.载体尺寸如何影响金属金属载体相互作用？
Co Co3O4 CoO Co
在CoCZ900样品中也观察到较大的钴团聚，这是 由于载体的表面积较小所致。
金属载体强相互作用
电子效应
电子效应
研究表明,金属与载体间电荷转移也是产生金属载体强相 互作用的一个重要原因。以Pt/TiO2为例，发现Pt/TiO2高 温处理后,低价钛离子物种和铂之间可发生化学作用,使Pt 中心变为富电子中心。金属-载体强相互作用机理示意如 上图所示,在高温氢处理后,载体TiO2本身能够与氢发生某 种形式的键合,生成低价含氢钛物种,并向Pt金属传递电荷 ,使Pt原子在室温解离吸附氢分子的能力减弱或丧失,同时 产生Pt2TiO2 -H体系的储氢作用,抑制室温吸附氢。 根据体相电导和X光电子能谱数据分析,作者认为金属-载 体强相互作用是由于TiO2体相的导带电子容易隧穿薄的 TiO2层到达Pt颗粒表面,被Pt捕获后形成带大量负电荷的 Pt颗粒,Pt-具有好的解离H2的能力,但与H原子形成的键很 弱的原因造成的。
SMSI-应用
催化剂的SMSI态对烃类的加氢、脱氢反应，其活性和选择 性受到很大的影响。 对有CO参加的反应，如CO + H2甲烷化反应，CO + NO反应， 其活性得到很大提高，选择性也增强。 这后面一类反应的结果，从实际应用来说，利用SMSI解决 能源及环保等问题有潜在意义。
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SMSI机理探究
到目前为止,人们已经用量化计算、电镜、X光电子能谱、 X射线粉末衍射、俄歇电子能谱、同步辐射、电子顺磁共 振、程序升温脱附等多种工具对金属-载体强相互作用产 生的机理进行了大量研究,但不同于催化剂体系发生强相 互作用的机理不同,因此,还没有定论。 在诸多研究中主要是从四个方面来解释这种现象的:金属 间成键;特殊的形貌结构;电子效应;载体对金属的包覆。 近年来,越来越多的研究者倾向认为载体对金属的包覆是 产生金属-载体强相互用的主要原因,并且同时伴随着金属 与载体间电荷转移的重要作用。
金属氧化物与载体相互作用
金属氧化物与载体相互作用金属氧化物是指由金属元素和氧元素组成的化合物。
它们在自然界中广泛存在，并且具有许多重要的应用。
与载体相互作用是金属氧化物的一个关键特性，它影响着金属氧化物的结构、性质和性能。
金属氧化物与载体相互作用的本质是金属氧化物与载体表面之间的相互作用。
这种相互作用可以是物理吸附，也可以是化学吸附。
物理吸附是指金属氧化物与载体表面之间的静电引力或范德华力等非共价力的吸引作用。
化学吸附是指金属氧化物与载体表面之间的化学键形成，从而形成化学吸附物。
金属氧化物与载体相互作用的方式取决于金属氧化物和载体的性质。
一般来说，金属氧化物分子中的金属离子与载体表面的活性位点相互作用。
这些活性位点可以是载体表面的氧原子、羟基、氨基等。
金属氧化物的离子大小、电荷状态、晶格结构等都会影响与载体的相互作用方式。
金属氧化物与载体相互作用的结果是金属氧化物的分散性和稳定性得到提高。
相互作用可以增强金属氧化物与载体之间的结合力，从而减少金属氧化物的聚集和沉积。
这对于一些应用领域特别重要，例如催化剂、电化学材料等。
金属氧化物与载体相互作用还可以改变金属氧化物的表面性质和催化性能。
通过与载体表面的相互作用，金属氧化物的表面酸碱性和氧化还原性等性质可以得到调控。
这将对金属氧化物在催化反应中的活性和选择性产生重要影响。
金属氧化物与载体相互作用是金属氧化物的重要特性，它影响着金属氧化物的结构、性质和性能。
通过与载体的相互作用，金属氧化物的分散性和稳定性得到提高，表面性质和催化性能得到调控。
这对于金属氧化物在各种应用领域的研究和应用具有重要意义。
路易斯酸金属和载体相互作用
路易斯酸金属和载体相互作用路易斯酸是指可以接受一对电子对的化合物或离子，而金属则是一类具有良好导电性、热导性和延展性的元素。
当金属与载体相互作用时，其与路易斯酸之间会发生一系列重要的化学反应和现象。
首先，金属与路易斯酸之间发生的最常见的反应是酸碱中和反应。
在这种反应中，金属将其外层电子转移到路易斯酸中，形成金属离子和相应的阴离子。
这一反应在生物体系中尤为重要，因为金属离子在细胞内起着重要的催化作用，对于维持生命活动是必不可少的。
另外，在工业生产中，酸碱中和反应也常用于去除金属表面的氧化物和其他不良物质，以改善金属的性能。
其次，金属与路易斯酸之间还可以发生配位反应。
在这种反应中，金属离子与路易斯酸中的配体形成配位化合物。
配体可以是不同的化学物质，如水、氨、卤素等。
金属离子与配体的结合产生了一种新的物质，称为配位化合物。
这些配位化合物在催化剂、药物和材料科学等领域中具有广泛的应用。
金属离子与水分子形成的配位化合物也被广泛应用于工业生产中的离子交换和水处理等过程中。
在离子交换中，金属离子通过吸附到载体表面的功能基团与溶液中的其他阳离子进行置换，从而实现溶液纯化、金属回收等目的。
而在水处理过程中，金属离子被用作催化剂，加速氧化和分解水中的有机污染物，提高水的净化效果。
此外，金属与路易斯酸之间的相互作用还可以在电化学反应中发挥重要作用。
在电化学反应中，金属可以作为电极参与反应，而路易斯酸可以作为电解质参与反应。
当金属电极与溶液中的路易斯酸形成了一个电池系统时，金属电极上的电子可以通过电解质传递到路易斯酸中，从而实现化学能量和电能的转换。
这种电化学反应不仅在能源领域中具有重要应用，如燃料电池和锂离子电池等，还在化学分析和电镀等领域中发挥着巨大的作用。
总结起来，金属与路易斯酸之间的相互作用包括酸碱中和反应、配位反应和电化学反应等。
这些相互作用不仅在生物体系中发挥重要作用，维持生命的正常运行，也在工业生产和能源领域中具有广泛应用。
名词解释(1)
可逆性:物理吸附是可逆的，通常很快建立平衡。化学吸附既能是可逆的，也可能是不可逆的。吸附质脱附后发生了化学变化，是化学吸附的证据。
例如,将少量Pt/SiO2催化剂混入WO3粉末中,再通入氢气,则黄色的WO3瞬间被还原为兰色HxWO3.在WO3中通入氢则不会发生这种现象.这种现象是因为Pt上解离吸附的H原子在硅胶及WO3表面移动,在WO3表面适当的活性中心上再结合，从而把WO3还原.
又如，在氢气中使Ni与硅胶粉末物理接触后,隔离掉Ni然后在硅胶上加入乙烯,就能得到乙烷,显示了在Ni上解离的氢移动到了SiO2上的效应.
ZSM-5沸石孔道尺寸(6 Å) 制止了C10 以上芳烃烃类的增长, 因此产物分布得到了控制。这种孔道体系也减少了结炭前期物多核芳烃的生成。这是因为其结构不易与沸石的通道体系相匹配。
9.举例说明金属催化剂的溢出效应。
吸附物种从一种活性中心溢出扩散到其他中心的性质称作溢出效应或溢流效应.可以发生溢流的反应基质有H2, CO, O2等.
-Fe-Al2O3-K2O-CaO
加氢
苯加氢制环己烷
苯酚加氢制环己醇
Ni-Al2O3
Raney镍(Ni-Al alloy)
油脂加氢
长链烯烃加氢制长链烷烃
Raney镍, Ni-Cu-硅藻土
加氢
己二腈加氢制己二胺
Raney Ni-Cr
蒸汽转化制氢
CmHn + mH2O →mCO + (m+n/2)H2
单原子催化剂的金属载体强相互作用综述
单原子催化剂的金属载体强相互作用综述一、引言单原子催化剂是指催化剂中的金属组分以单个原子的形式均匀分散在载体上。
与传统的纳米颗粒催化剂相比，单原子催化剂具有更高的原子利用率、独特的电子结构和优异的催化性能。
然而，要实现单原子催化剂的高效稳定应用，必须深入理解并精确调控金属与载体之间的相互作用。
金属载体强相互作用（SMSI）作为一种重要的界面现象，对于优化单原子催化剂的性能具有关键作用。
二、金属载体强相互作用的基本概念金属载体强相互作用是指在高温或特定化学环境下，金属与载体之间形成的一种强化学键合作用。
这种作用会显著改变金属原子的电子结构和化学性质，进而影响催化剂的活性、选择性和稳定性。
在单原子催化剂中，由于金属原子高度分散，金属与载体之间的接触面积大大增加，使得SMSI效应更为显著。
三、金属载体强相互作用的影响因素1. 载体的性质：载体的种类、比表面积、孔结构、表面官能团等都会影响金属与载体之间的相互作用。
例如，具有高比表面积和丰富表面官能团的载体能够提供更多的锚定位点，从而增强金属与载体之间的相互作用。
2. 金属的种类和价态：不同金属具有不同的电子结构和化学性质，因此与载体之间的相互作用也会有所不同。
此外，金属的价态变化也会影响其与载体之间的相互作用。
例如，部分还原的金属离子可能与载体形成更稳定的化学键。
3. 制备方法和条件：催化剂的制备方法和条件对于金属与载体之间的相互作用具有重要影响。
例如，高温煅烧可能导致金属与载体之间形成更强的化学键合作用；而湿化学法则可能通过表面官能团的锚定作用实现金属原子的稳定分散。
四、金属载体强相互作用的调控策略1. 载体表面修饰：通过引入特定的官能团或构建特定的表面结构，可以调控载体与金属之间的相互作用。
例如，在载体表面引入含氧官能团可以增强金属原子的锚定作用；构建介孔结构则有助于实现金属原子的均匀分散和稳定固定。
2. 金属前驱体选择：选择合适的金属前驱体对于实现金属与载体之间的强相互作用至关重要。
负载型催化剂中贵金属与载体的强相互作用
探索可替代的廉价载体材料，降低催化剂成本，促进其在工 业上的广泛应用。
03
开发高效的催化剂再生和循环利用技术，延长催化剂使用寿 命，降低废弃物的产生。
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调节产物选择性
通过调节贵金属与载体间的强相互作用，可以进一步影响催化反应的产物选择性。这通常涉及到载体 对贵金属表面化学性质的影响，以及这种影响如何改变催化反应的中间体和产物的形成与稳定性。
稳定性与寿命
提高催化剂稳定性
贵金属与载体间的强相互作用有助于提 高催化剂的稳定性，因为这种相互作用 可以限制贵金属纳米粒子的迁移和聚集 ，防止催化剂在高温或反应条件下发生 烧结或失活。
选择合适的载体材料需要考虑其与金属的相互作用、比表面积、 孔结构、热稳定性等因素。常用的载体材料包括氧化物（如γAl2O3、SiO2）、碳化物（如TiC、ZrC）和氮化物（如Si3N4、 AlN）等。
控制金属粒子的尺寸与形貌
金属粒子的尺寸和形貌对催化剂的活性、选择性和稳定性具有重要影响。控制金属粒子的尺寸和形貌可以提高金属与载体之 间的接触面积，增强金属与载体之间的相互作用，从而提高催化性能。
重要性
负载型催化剂在工业催化中广泛 应用，特别是在石油化工、汽车 尾气处理、燃料电池等领域。
贵金属与载体的相互作用概述
相互作用类型
贵金属与载体之间的相互作用主要包 括物理吸附和化学吸附，这种相互作 用决定了催化剂的活性和选择性。
相互作用的影响
强相互作用可以提高催化剂的稳定性 、降低贵金属的流失，同时改善催化 剂的活性、选择性和抗中毒性能。
VS
金属含量过低可能导致催化活性不足， 而金属含量过高则可能导致金属聚集 和烧结现象，降低催化剂的稳定性和 活性。因此，需要根据催化反应的要 求和实验条件，选择合适的金属与载 体比例。
贵金属催化剂中的金属-载体强相互作用
贵金属催化剂中的金属-载体强相互作用2016-05-15 12:58来源：内江洛伯尔材料科技有限公司作者：研发部金属载体的相互作用示意图1978年，Tauster等发现过渡金属钌、铑、钯、锇、铱、铂负载于二氧化钛上经高温(773K以上)还原后，CO和H2的化学吸附几乎近于零;同一催化剂，低温(473K)还原却对CO和H2有正常的化学吸附能力。
电子显微镜和X-射线衍射结果均证明，高温还原的催化剂化学吸附能力的丧失不是由于金属的熔结。
Tauster等将这一不寻常现象归于贵金属与载体间的化学相互作用，并定义为“金属一载体强相互作用”(StrongMetal-Support Interaction, SMSI)。
后来还发现，这种金属一载体强相互作用不仅具有抑制H2和CO化学吸附能力的特征，而且对这些催化剂的反应活性、选择性有极大影响，如可使CO/H2反应活性比常规载体(SiO2/Al2O3等)担载的催化荆增高1-2个数量级。
选择性向C2以上烷烃方向移动。
对烷烃脱氢和乙烷氢解反应活性却比常规催化剂低几个数量级。
另外，这些处于SMSI态的催化剂，经氧化处理，然后再低温还原，能够恢复其正常的化学吸附能力。
SMSI的不寻常现象引起各国学术界和工业界催化学者及表面科学研究者的极大兴趣。
1982年，国际催化界在法国里昂召开了关于“催化作用中，金属一载体、金属一添加剂效应”的专题讨论会。
1984年，在西柏林召开的第八届国际催化会议对这一领域的研究也给予高度重视。
到目前为止,人们已经用量化计算、电镜、X光电子能谱、X射线粉末衍射、俄歇电子能谱、同步辐射、电子顺磁共振、程序升温脱附等多种工具对金属-载体强相互作用产生的机理进行了大量研究,但不同于催化剂体系发生强相互作用的机理不同,因此,还没有定论。
在诸多研究中主要是从四个方面来解释这种现象的，金属间成键、特殊的形貌结构、电子效应、载体对金属的包覆。
近年来,越来越多的研究者倾向认为载体对金属的包覆是产生金属-载体强相互用的主要原因,并且同时伴随着金属与载体间电荷转移的重要作用。
金属与碳化物载体间强相互作用(SMSI)研究
金属与碳化物载体间强相互作用(SMSI)研究马丁【期刊名称】《《物理化学学报》》【年(卷),期】2019(035)008【总页数】2页(P794-795)【作者】马丁【作者单位】北京大学化学与分子工程学院北京 100871【正文语种】中文Au与MoCx载体之间的SMSI效应，形成高分散Au以及表现出优异的低温水气变换反应性能；Au/MoO3界面与Au/MoCx界面结构可以通过氧化-碳化循环处理实现可逆转化。
金属-载体强相互作用(Strong Metal-Support Interaction，SMSI)是多相催化中的一个重要概念1。
以往的研究结果表明SMSI效应通常涉及的载体为可还原金属氧化物(TiO2、CeO2等)，活性金属为第八族贵金属(Pt、Pd、Rh等)和过渡金属(Co、Ni等)。
其典型的特征为在可逆还原-氧化处理条件下部分还原的载体(如TiO2-x)对金属纳米颗粒表面存在包裹-去包裹现象2。
由此发生界面电子转移、纳米粒子表面结构变化、气体分子吸附强度改变等现象，并最终影响催化反应性能。
近年来关于SMSI效应有很多新的研究进展，但大都涉及氧化物载体。
过渡金属碳化物(例如WC、Mo2C等)是一类非常有应用前景的催化材料，其多变的结构组成、类贵金属的电子性质等特性使其在很多催化反应中表现出优异的性能。
很多报道都关注了碳化物作为催化剂载体时对金属催化剂的影响。
例如，TiC和金属之间的强电荷极化作用3，Pt在Mo2C上呈现二维纳米结构4，WC薄膜或者纳米颗粒表面稳定单层Pt原子5,6，α-MoC负载高分散的Pt和Au结构在催化甲醇分解制氢及水气变换反应中表现极高的反应活性7,8。
因此，如果将金属/氧化物催化体系中广泛研究的SMSI效应推广到金属/碳化物催化体系，将会大大加深人们对于金属催化中界面效应的理解，同时促进碳化物材料在催化中的应用。
最近，中国科学院大连化学物理研究所傅强研究员和包信和院士研究团队发现，从MoO3担载的Au纳米粒子出发，通过一步碳化得到Au/MoCx催化剂，其中Au 呈现高分散态，Au与碳化物载体之间存在界面电荷转移，并在低温水气变换反应中有很高的反应活性，这些结果证实了Au与载体碳化钼之间存在的强相互作用。
催化剂中贵金属与载体的强相互作用
负载型催化剂中贵金属与载体的强相互作用学生：彭家喜导师：王树东研究员4/10/2007Seminar Ⅱ目录前言强相互作用的表现发生强相互作用的催化剂举例 强相互作用的表征形成强相互作用可能的机理实验中涉及的现象结论前言对金属－载体相互作用的认识最初来源于对金属－载体界面接触角的研究M. Humenik et al., J. Am. Ceram. Soc., 37 (1954) 18 界面上的行为被看成金属－半导体的接触而按传统的空间－电荷理论处理G. M. Schwab, Surf. Sci., 13 (1969) 198前言“氢溢流”用来解释当掺入η-Al2O3时Pt/SiO2催化剂催化乙烯加氢活性增大J. H. Sinfelt et al., J. Am. Chem. Soc., 85 (1963) 3365 1977-1978年S. J. Tauster等人首先提出金属－载体强相互作用的概念S. J. Tauster et al., J. Am. Chem. Soc. 100 (1978) 170前言所谓金属－载体的强相互作用就是负载于特定载体上的金属催化剂经高温氢还原后，在排除了烧结，包藏和还原不完全等因素后，金属对氢和一氧化碳化学吸附能力大大下降的状态，常简称之为SMSI（Strong-Metal-Support-Interaction）－化学吸附性能4345464346BET 45BET 00.0300.050.88001.191.600.110.020.050.020.010.110.060.640.23Ru CO 吸附/M H 吸附/M CO 吸附/M H 吸附/M 500℃还原200℃还原金属2％（质量）and CO adsorption at 25℃on TiO 2-supported metalsS. J. Tauster et al., J. Am. Chem. Soc., 100 (1) (1978), 170－金属组分形貌学XRD 研究表明：TiO 2在150℃H 2还原后为无定形，经550℃H 2还原后为具有氧缺陷的锐钛矿晶体；当铂存在时550℃H 2还原使TiO 2变成Ti 4O 7TEM 考察结果表明：正常状态的Pt/TiO 2上铂颗粒呈半球状，经600℃H 2还原后，铂呈地堡式的扁平的立方体状，高度不超过几个原子层厚，类似于二维筏状结构；用氧或水蒸气处理后，铂又恢复成半球状三维颗粒Baker et al., J. Catal., 56 (1979) 390－催化性能SMSI体系催化剂对烷烃加氢、脱氢和氢解反应的活性受到抑制P. Meriaudeau et al., 7th I.C.C., 1980 (E2) 1464 SMSI体系催化剂对CO＋H2反应的活性、选择性和抗失活性能均有很大改善M. A. Vannice et al., J. Catal. 56, (1979) 236SMSI 的广泛性+-1.1 (NbO 2)+-3.9 (Ti 3O 5)+(微弱）---14.0 (Hf )HfO --18.0 (Y)Y 2O 3--18.1 (Sc)Sc 2O 3SMSI 活性X 1000*金属氧化物1000=log (P H2O /P H2), P H2O 和P H2为1000K 时在氧化物与括号中的物相之间达到平衡时的水和氢的分压具有SMSI 性质的催化剂举例54.189.560.54500.075% Pd/TiO 2(A)52.772.472.655.386.469.521.734.762.62000.075% Pd/TiO 2(R)15.330.250.52000.075%Pd/Al 2O 3Yield %Selectivity %Conversion %Temperature of reduction by H 2（℃）catalystActivity and selectivity of catalysts at 100℃，14 atm, 8.33 ml/g.cat.h and H 2/alkadienes (molar ratio)=1.28Yuanzhi Li et al., Chem. Phy. Lett.,372 (2003) 160具有SMSI 性质的催化剂举例591.640.0131.5773271.510.2694.750.019153.040.8117.05730.82%Pt/TiO 2SelectivityActivity (μmol/s /g.catH/MH2 uptake （μmol /g ）T red （K ）catalystCrotonaldehyde hydrogenation over Pt/TiO 2and Ni/TiO 2,P croald .=35 Torr, Balance H 2, T RXN =333KAjit Dandekar et al., J. Catal., 183 (1999) 344具有SMSI性质的催化剂表征Yuanzhi Li et al., Chem. Phy. Lett.,372 (2003) 160形成SMSI 可能的机理机理---还原载体向金属颗粒顶端的迁移---包覆HREM image of a Rh/TiO2 catalystreduced at 473K HREM image of a Rh/TiO2 catalyst reduced at 773KS. Bernal et al., J. Chem. Soc., Faraday Trans, 92(1996), 2799形成SMSI 可能的机理HREM image of a Rh/TiO2 catalystreduced at 773K and further re-oxidised at 673KS. Bernal et al., Catal. Today, 77 (2003) 385HREM image of a Rh/TiO2 catalystreduced at 873K形成SMSI可能的机理催化剂上的1H-NMR结果，金根据Rh/TiO2属钝化的起始温度比催化剂产生化学修饰的温度要低，作者的研究结果认为该种催化剂上电子效应和几何修饰协同作用产生SMSI．J. Sanz, et al. J. Am. Chem. Soc. 114 (1992) 6749实验中涉及的现象0.6Pt/TiO2 300C reduction0.0050.010.0150.020.0250.0350607060.56％1.87nm30405060704.68nm0.6Pt/TiO2 900C reduction-0.00500.0050.010.0150.020.0250.030.0350102030405060702.21％51.20nm催化剂对H 2的吸附结论可还原氧化物载体（TiO2、CeO2、Nb2O5、V 2O3）担载的贵金属催化剂在一定还原条件下可以形成SMSI状态;并且这种状态是可逆的．不同载体催化剂形成SMSI状态的机理不同：La 2O3---溶入载体的金属逐渐析出并聚集；SiO 2---Pt与Si形成合金或硅化铂TiO2、CeO2---被还原的载体逐渐包覆金属颗粒。
大连化物所发现金属—载体强相互作用的粒径效应
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金属-载体相互作用对多相催化反应的影响
（ 神华准能资源综合开发有限公司，内蒙古 鄂尔多斯 ０ １ ０ ３ ０ ０ ）
摘 要 ：多相催化反应体系中， 金属催化剂与载体之问通过电荷转移、物质输运等机理产生相互作用。这种金属 一 载体相
互作用对催化反应性 能的影 响具有 多样 性 ，既可以抑制或促进某个反 应的发生 ，造 成选择性 的不 同；也可 以在反应 中诱导 活性 中
是促进作用 。通过调控金属 一载体 相互作 用 ，可 以调控多相 催 化反应 ，使其 向高活性 、高选择性 的方 向进行 。
的，只起到支撑 、分散活性组分 的简单作用 ，不会影 响到催 化 剂 的性 能。但 随着研究 的深入 ，人 们逐渐 认识到 ，催 化剂性 能 通 常会不可避免地受 到所用载 体 的影 响 Ｉ ２ Ｊ 。Ｔ ａ ｕ ｓ ｔ ｅ ｒ 等 于 １ ９ ７ ８年首先提出金属 一载体强相互作用 （ Ｓ ｔ ｒ ｏ ｎ ｇ Ｍ ｅ ｔ ｌ —Ｓ ａ ｕ ｐ ｐ ｏ ｒ ｔ Ｉ ｎ ｔ ｅ ｒ ａ ｃ ｔ ｉ ｏ ｎ ， Ｓ ＭＳ Ｉ ）的概念 ，他们 研究 了 Ｔ ｉ Ｏ 裁 体上 负 载 的第 八族贵金属催 化剂 （ Ｐ ｔ 、Ｐ ｄ 、Ｉ ｒ 、Ｒ ｕ 、Ｒ ｈ等 ）对 Ｃ Ｏ和 Ｈ ：的 吸 附能力 ，实验发现低温 （ ４ ７ ３ Ｋ） 氢气 还原 对气 体吸 附没有 影
第４ １ 卷第 ２ ４期
２ ０ １ ３年 ｌ ２月
广
州化工 来自Ｖｏ １ ． ４１ Ｎｏ ． ２ ４
Ｇｕ ａ ｎ ｇ ｚ ｈ ｏ ｕ Ｃ ｈ ｅ ｍｉ ｃ ａ ｌ Ｉ ｎ ｄ ｕ ｓ ｔ ｒ ｙ
Ｄ ｅ ｃ ｅ ｍｂ ｅ ｒ ． ２ ０ １ ３
金 属 一载 体 相 互 作 用 对 多相 催 化 反 应 的影 响
工业催化原理――知识要点
工业催化原理知识要点金属催化剂及其催化作用1、金属催化剂的应用及其特性1 )金属催化剂的应用金属催化剂：指催化剂的活性组分是纯金属或者合金纯金属催化剂：指活性组分只由一种金属原子组成，这种催化剂可单独使用，也可负载在载体上合金催化剂：指活性组分由两种或者两种以上金属原子组成2 )金属催化剂的特性常用的金属催化剂的元素是 d 区元素，即过渡元素( ⅠB、ⅥB、ⅦB、Ⅷ族元素)金属催化剂可提供的各种各样的高密度吸附反应中心2、金属催化剂的化学吸附1 )金属的电子组态与气体吸附能力间的关系( 1 )金属催化剂化学吸附能力取决于金属温和体份子的化学性质，结构及吸附条件( 2 )具有未结合 d 电子的金属催化剂容易产生化学吸附( 3 )价键理论：不同过渡金属元素的未结合 d 电子数不同，他们产生化学吸附的能力不同，其催化性能也不同( 4 )配位场理论：金属表面原子核体相原子不同，裸露的表面原子与周围配位的原子数比体相中少，表面原子处于配位价键不饱和状态，他可以利用配位不饱和的杂化轨道与被吸附份子产生化学吸附。
( 5 )吸附条件对进水催化剂的吸附的影响：低温有利于物理吸附，高温有利于化学吸附高压有利于物理吸附，也有利于化学吸附2 )金属催化剂的化学吸附与催化性能的关系( 1 )金属催化剂的电子逸出功(脱出功)定义：将电子从金属催化剂汇中移到外界(通常是真空环境中)所需做的最小功，或者说电子脱离金属表面所需要的最低能量符号：Φ，在金属能带图中表现为最高空能级与能带中最高填充电子能级的能量差意义：其大小代表金属失去电子的难易程度或者说电子脱离金属表面的难易( 2 )反应物份子的电离势定义：指反应物份子将电子从反应物中移到外界所需的最小功，用 I 表示。
意义：其大小代表反应物份子失去电子的难易程度。
电离能：激发时所需的最小能量( 3 )化学吸附键和吸附状态①当ΦI时，电子将从反应物份子向金属催化剂表面专业，反应物分子变成吸附在金属催化剂表面上的正离子。
金属载体强相互作用 电催化
金属载体强相互作用电催化
金属载体强相互作用（Strong Metal-Support Interactions，SMSI）是一种重要的电催化现象。
在这种相互作用中，金属负载于可还原的金属氧化物载体（如TiO2），在高温下还原时，载体被还原（如TiC），将部分电子传递给金属（如使Pt的非占有电子轨道被充满），导致降低金属（主要是Pt、'd'、Fth等贵金属）对H2的化学吸附和反应能力。
这种载体对金属相互作用所作的电荷修饰作用，使金属粒子在载体表面的形貌发生较大变化（如R成为六角形的单原子层筏结构），诱发特有的催化活性和化学吸附性能。
环境科学与工程学院盛闻超团队在《自然·通讯》上发表了碱性氢气氧化反应非贵金属电催化剂稳定性新突破的研究论文。
他们发现，Ni基非贵金属和TiO2载体之间也存在金属载体相互作用（MSI），这种相互作用显著提高了碱性氢气氧化反应（HOR）的稳定性。
例如，Ni2W/TiO2在 V仍然具有HOR活性，且极限电流密度只有轻微衰减，在 V过电位下同样具有较好的电化学稳定性。
以上内容仅供参考，建议查阅关于金属载体强相互作用的文献资料，获取更全面准确的信息。
金属载体相互作用2
金属-载体相互作用（Metal-support Interactions）概念及催化中的应用--- 概念解析纳米原子催化负载型纳米金属催化剂在众多工业反应中占有重要地位。
纳米金属催化剂的金属-载体相互作用（Metal-support Interactions- MSI）对催化性能有很大的影响，通过调控金属-载体相互作用以提高催化性能是一个重要方法。
然而，由于催化剂种类、催化反应、改性策略的复杂性，这一课题近年来受到了广泛的关注，缺乏对该领域的系统化梳理。
在这篇文章中，我们分类讲述了最近在调控金属-载体相互作用提高各种反应的催化性能的策略方面进展。
图11金属纳米颗粒因其独特的尺寸、形貌和组成可控，是各种催化剂的基础组成部分。
目前已开发了几种策略来设计和调控这些特性。
其中一个关键的策略是将纳米粒子固定在载体上，以提高其稳定性并控制其空间分布。
然而载体通常不是惰性的，与纳米粒子的相互作用会产生新的界面现象。
被称为金属-载体相互作用（Metal-support Interactions）。
在催化剂的制备，活化及催化反应中金属-载体相互作用(MSI)对催化剂的金属纳米颗粒特性都会产生深远影响。
因此，调控MSI以优化催化性能的策略是非常可取的。
图22金属-载体相互作用(MSI)对催化的影响源于金属纳米粒子与其载体之间的相互作用(图2)。
典型的MIS现象涉及电荷转移、界面位点、纳米粒子形貌、化学成分和强金属-载体相互作用(SMSI)要素。
这些要素往往交互在一起，在不同的催化反应中各起不同作用。
下面重点介绍上述MIS的五大要素。
1.电荷转移金属纳米粒子(NP)与载体之间的界面可以引起两种材料中电子的重排。
具有明显影响的电子的再分布仅限于界面上的几个原子层，在某些情况下，可能伴随着从纳米粒子中的金属原子或载体的金属离子的氧化状态的变化。
电荷转移的大小和方向是由金属NP和载体的费米能级的差异驱动的，最终寻求电子化学势的平衡。
金属-载体相互作用对多相催化反应的影响
金属-载体相互作用对多相催化反应有很大的影响。
这种相互作用可能会改变催化剂的晶体结构、表面性质、稳定性和活性，从而影响反应的速率和产物组成。
例如，载体上的氧化物膜可以抑制金属纳米粒子的活性，而载体的结构和表面性质也可以影响催化剂的活性和选择性。
因此，研究金属-载体相互作用对多相催化反应的影响是非常重要的。
在多相催化反应中，金属-载体相互作用可能会影响催化剂的表面配位和支配催化反应的机理。
例如，在催化剂的表面上形成的活性位点可能会与反应物发生相互作用，从而影响反应的速率和产物组成。
此外，金属-载体相互作用还可能会影响催化剂的稳定性和耐久性。
如果催化剂的表面被覆盖了大量的氧化物膜或者其他不活性物质，这可能会导致催化剂失效。
因此，控制金属-载体相互作用对于提高多相催化反应的效率和稳定性是非常重要的。
在多相催化反应中，金属-载体相互作用的影响可以通过合成不同的催化剂来调控。
例如，可以选择不同的载体材料，以改变催化剂的表面性质和活性位点。
此外，还可以通过调节催化剂的合成工艺来控制金属-载体相互作用的影响。
例如，可以通过控制催化剂的制备温度、时间和压力来改变催化剂的表面性质和晶体结构。
还可以通过控制催化剂的热处理条件来影响金属-载体相互作用的影响。
此外，还可以使用化学修饰技术来改变催化剂的表面性质，从而控制金属-载体相互
作用的影响。
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肉桂醇是香料、药物及其他精细化工产品生产过程中的重要原料和反应中间体，目前工业上生产肉桂醇的方法多局限在均相计量还原法上，但其反应条件苛刻、还原剂用量大、反应后产物分离繁琐、产生大量废弃物, 不符合可持续经济发展的要求, 而采用多相催化加氢的方法具有反应条件温和、还原剂（氢气）绿色无污染、催化剂易于分离、可循环使用等特点，因此研制经济高效的肉桂醛选择加氢催化剂具有重要的学术意义和经济价值。
【2】599肉桂醇可作为医药原料,常用于心脑血管药物的合成, 如脑益嗦等, 对病毒引起的肺瘤能有效抑制; 临床用于血癌、子宫癌、卵巢肿瘤、食管癌等多种肿瘤。
【8】Chambers A, Jaekson S D, Stirling D,Webb G. Selective Hydrogenation of Cinnamaldehyde over Supported Copper Catalysts[J].J Catal,1997,168(2):301一314.载体载体本身的比表面积、浸润性及载体与纳米金粒子间的相互作用1.Fe离子沉积增加了催化剂有效比表面积, 减小了Au颗粒尺寸. [5]K.M. Parida et al. Low temperature CO oxidation over gold supported mesoporous Fe-TiO2. J. Mol. Catal. A319 (2010) 92–972.具有大比表面积的载体是金颗粒高度分散的前提，而载体的浸润性决定了金催化剂在焙烧过程中是否会团聚成大的金颗粒, 若团聚其催化活性降低。
[6]8983.载体与纳米金颗粒之间的相互作用强度也是影响催化活性的关键因素。
（几何效应）当金颗粒以半球状附着在载体表面时与载体表面的相互作用较强，由于半球状附着在载体表面上的金的自由能要比球状附着在载体表面上的自由能大, 所以半球状的金颗粒更容易吸附反应介质以降低其自由能, 因此, 其催化活性一般较高；而以球状附着在载体表面时金颗粒难吸附反应介质，使得其催化活性较低。
因此，金与载体间的相互作用力越强,金粒子在载体表面的形状越扁平,因此催化活性越高。
另外, 这种相互作用也能使金的电子结构发生变化, 通常当金负载在可还原性的载体上时, 由于载体的氧缺陷位与金之间存在电子转移,金带有更多的负电荷, 使得在α，β-不饱和醛选择加氢反应中对α，β-不饱和醇显示了更高的选择性。
【6】899 [6]徐新, 罗国华, 赵如松. 高活性负载型纳米金催化剂的制备及应用进展. 石油化工, 2005, 34(9):898～902几何效应晶面或反应物分子结构的不同能影响吸附构型的取向。
此外,载体的结构特征及其还原能力对Au催化剂的加氢性能也会产生很大影响。
电子从还原的载体上转移到金属颗粒上时,生成了更多的富电子Au颗粒,而这些富电子Au颗粒对C= O键加氢极其有利,从而使C =O键加氢的选择性远远高于C=C键。
【1】331 [1]邢铁锋, 刘迎新, 寻增才, 严巍等. Au催化剂在液相选择性加氢反应中的应用进展. 石油化工, 2009, 38(3):329～334助剂的影响1.锐钛矿晶粒中部分Ti4+被Fe3+取代产生晶体缺陷，使金粒径减小。
而且它还作为金颗粒的定位中心，妨碍金粒子的扩散并防止更大金颗粒的形成。
2. 助剂的加入提高了载体的结构性能(比表面积) 和还原性，使金分散性更好，从而提高催化剂的耐热性、机械强度.亲电子性的Mδ+有利于活化羰基，从而提高了肉桂醇的选择性。
[2]P6013. 助剂的加入可以提高加氢的活性和不饱和醇的选择性。
Liu等考察了Fe 对Co/γ-Al2O3 的改性研究，结果表明Fe 的加入可以提高催化剂的活性和选择性，认为Fe 的引入使Co在载体表面产生富集。
【2】601【2】许莉勇，张新波，张斌等. 肉桂醛多相催化选择性加氢制肉桂醇的研究进展. 中国现代应用药学, 2010,27(7)599~603烧结温度（载体制备中）【3】211第一，载体碱性随烧结温度增加而增强，在沉积沉淀法过程中影响金溶液的pH和催化剂表面金的价态。
第二，水滑石的表面积随着烧结温度的增加而增加。
温度100℃,200℃,300℃烧结温度时，金的实际负载量和颗粒尺寸几乎相同。
因此，Au3+/Au0比例决定催化剂的催化性能。
吸附作用1. Fe以离子态沉积，它对醛带负电的偶极子的亲和作用能增强巴豆醛的吸附和活化作用。
[3]P2142. 更有利于氢的竞争吸附，使催化剂能够吸附更多的氢，从而提高了反应活性．电子结构：载体活性和Au3+/Au0之间的联系: 载体活性越高，Au3+/Au0比例越大，其催化加氢选择性和转化率也越高。
[3]P214[3]Hsing-Y u Chen, Ching-Tu Chang, Shu-Jen et al. Selective hydrogenation of crotonaldehyde in liquid-phase over Au/Mg2AlO hydrotalcite catalysts .Appl. Catal A: Gen. 381 (2010) 209–2151. 这种金属-载体相互作用也能使金的电子结构发生变化, 通常当金负载在可还原性的载体上时, 由于载体的氧缺陷位与金之间存在电子转移, 金带有更多的负电荷。
2. 催化剂表面还原态的Au增加有利于C=O 键的吸附。
【2】6023. 金粒子与载体之间可能存在较强的电子相互作用，使得载体Au-xFe-TiO2层板晶格中的Fe3+ 上的电子转移到Au物种上。
[4]5294. Fe3+作为光致电荷载体的复合中心。
TiO2表面金的存在增加了光致电子向金的迁移，从而提高了电子和空穴分离。
尽管Fe3+有利于电子空穴复合，但这种作用被沉积在0.57Fe-TiO2表面的Au有效削弱。
因为光致电子迅速被Au捕获并且剩下的空穴被Fe3+ 捕获，电子-空穴对的复合率减少,光催化性能提高。
【4】530[4]Y M Wu, J L Zhang et al. Preparation and characterization of TiO2 photocatalysts by Fe3+doping together with Au deposition for the degradation of organic pollutants. Appl. Catal B: Environ 88 (2009) 525–5325.Au -Fe纳米颗粒中铁的存在在增强了Au-Ti相互作用，从而能稳定Au原子防止它发生热解吸。
除此之外，因为Au -Fe的键能比Fe -Fe 二聚物的键能高，所以我们预期通过双金属纳米簇中的Au来稳定Fe 原子。
[7]1444[7] Naitabdi et al. Thermal Stability and Segregation Processes in Self-Assembled Size-Selected Au x Fe1-x Nanoparticles Deposited on TiO2(110):Composition Effects. J. Phys. Chem.C 113(2009) , 1433–14466.Au纳米粒子通常沉积在TiO2载体的氧缺陷位上,而氧空穴位是施主型缺陷位,当金沉积在氧缺陷位上时,金与载体TiO2之间发生强相互作用,表面的Ti(III)会转移部分电子给金属态的金,使得纳米Au得到电子,显电负性,同时Ti(III)氧化为Ti(IV). (Au/TiO2催化剂制备及其在巴豆醛选择加氢反应中的应用)7.[纳米二氧化钛表面修饰与改性及其光催化性能研究]徐悦华等I5s]采用将Tio:加入Fe(oH):胶体中的方法制备了掺杂Fe,+的Tio2，以光催化降解甲胺磷,研究了其光催化活性"结果表明在360一650nm范围内,Fe203用O:吸收光的性能比TIO:好,且掺杂量对光催化性能影响较大,当摩尔比n(Fe)/n仍)<0.3%时,Fe203用O:的光催化活性大于TiO2:,最佳掺杂量为0.2%;当掺杂量大于0.5%时,Fe203爪0:的光催化活性低于Tio:"认为当n(Fe)/n(T,i)<0.3%时,不同能级半导体Fe2o3(Eg=2.2ev)和TioZ(Eg=3.2eV)之间发生复合,使其激发波长红移"而且由于形成Ti一0一Fe,即相当于在复合的同时亦进行了掺杂,使复合微粒存在杂质能级,有利于低能光生载流子的转移,且使光生电子一空穴得到有效分离,故Fe2O3爪0:的光催化活性大于TIOZ;但当复合量大于0.5%时,Fe2O3完全覆盖了TIO2,导致Fe2O3爪0:的光催化活性低于TIO2"暴露{001}面TiO2纳米片分等级花状结构的制备及其光催化活性（英文）Photocatalytic Activity of Hierarchical Flower-Like TiO2 Superstructures with Dominant {001} Facets【作者】向全军；余家国；【Author】XIANG Quanjun,YU Jiaguo State Key Laboratory of Advanced Technology for Material Synthesis and Processing,Wuhan University of Technology,Wuhan 430070,Hubei,China【机构】武汉理工大学材料复合新技术国家重点实验室；【摘要】以钛酸盐纳米管为前驱体,在HF-H2O-C2H5OH的混合溶液中,采用一种简单的醇热方法合成了具有87%暴露{001}面的TiO2纳米片自组装形成的分等级花状TiO2超结构.运用X射线衍射、扫描电镜、透射电镜和N2吸附-脱附等方法对样品进行了表征,并在紫外光照射下于空气和溶液中分别考察了其光催化降解丙酮和甲基橙反应活性.结果表明,这种分等级花状结构TiO2的光催化活性比商业P25和在纯水中制备得到的片状锐钛矿TiO2的光活性高得多.这主要是由于该样品具有分等级的多孔结构,暴露的{001}晶面和增强的光吸收能力.这种分等级花状TiO2超结构在太阳能电池、光催化产氢、光电子器件、传感器和催化方面也具有巨大的应用前景.。