金属载体强相互作用

载体对金属的包覆
载体CeO2被部分还原对 应着Ni的XPS信号的消 失，说明CeO2-x迁移到 Ni颗粒上；迁移效果在 500时排空时消失，这 说明迁移有可能是 CeO2-x与H形成类氢物 种促进CeO2-x向Ni上迁 移。
结论
在过去的二三十年,人们已经对金属-载体强相互作用进行 了大量的研究,并取得了一些有意义的结果。如在产生金 属-载体强相互作用的机理方面有了比较一致的看法,即普 遍认为被部分还原物种对金属的包覆是产生SMSI的主要 原因,并可能同时伴随着电荷转移这一重要作用。
电子效应
电子效应
研究表明,金属与载体间电荷转移也是产生金属载体强相 互作用的一个重要原因。以Pt/TiO2为例，发现Pt/TiO2高 温处理后,低价钛离子物种和铂之间可发生化学作用,使Pt 中心变为富电子中心。金属-载体强相互作用机理示意如 上图所示,在高温氢处理后,载体TiO2本身能够与氢发生某 种形式的键合,生成低价含氢钛物种,并向Pt金属传递电荷 ,使Pt原子在室温解离吸附氢分子的能力减弱或丧失,同时 产生Pt2TiO2 -H体系的储氢作用,抑制室温吸附氢。 根据体相电导和X光电子能谱数据分析,作者认为金属-载 体强相互作用是由于TiO2体相的导带电子容易隧穿薄的 TiO2层到达Pt颗粒表面,被Pt捕获后形成带大量负电荷的 Pt颗粒,Pt-具有好的解离H2的能力,但与H原子形成的键很 弱的原因造成的。
金属间成键
特殊的形貌结构
经研究发现Pt/TiO2催化 剂上原来均匀分布的Pt 颗粒,氢气气氛下高温处 理后可发生迁移聚集构 成三wk.baidu.com多面体,并认为Pt 出现的这种规整形貌特 征与金属载体强相互作 用存在着平行关系. 总 而言之,金属簇特殊的形 貌特征为金属-载体强相 互作用产生机理的研究 提供了依据。
SMSI机理探究
到目前为止,人们已经用量化计算、电镜、X光电子能谱、 X射线粉末衍射、俄歇电子能谱、同步辐射、电子顺磁共 振、程序升温脱附等多种工具对金属-载体强相互作用产 生的机理进行了大量研究,但不同于催化剂体系发生强相 互作用的机理不同,因此,还没有定论。 在诸多研究中主要是从四个方面来解释这种现象的:金属 间成键;特殊的形貌结构;电子效应;载体对金属的包覆。 近年来,越来越多的研究者倾向认为载体对金属的包覆是 产生金属-载体强相互用的主要原因,并且同时伴随着金属 与载体间电荷转移的重要作用。
载体对金属的包覆
在300℃ 氢还原，A峰没 有明显的减弱，在500 ℃氢还原A峰强度明显 减弱，表明有CeO2-x生 成，在500 ℃下排空氢， A峰的强度没有明显变 化。
载体对金属的包覆
图中显示了初始样品中 的Ni在300时被完全还原 到金属态，在500时Ni的 3p信号明显减弱，与 CeO2-x的形成相对应。 这显示在催化剂的表面 没有Ni颗粒的存在。
SMSI-应用
催化剂的SMSI态对烃类的加氢、脱氢反应，其活性和选择 性受到很大的影响。 对有CO参加的反应，如CO + H2甲烷化反应，CO + NO反应， 其活性得到很大提高，选择性也增强。 这后面一类反应的结果，从实际应用来说，利用SMSI解决 能源及环保等问题有潜在意义。
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SMSI—简介 机理的探究 结论 SMSI应用
SMSI—简介
1978年美国S. J. Tauster报道了担载在TiO2上的第8族 贵金属( Pt, Pd, Ir, Ru, Rh等)存在金属-载体强相互 作用。 金属负载型催化剂：金属：第八族贵金属如Pt, Pd, Ir, Ru, Rh, Ni,等； 载体：过渡族金属可被部分还原氧 化物如TiO2,V2O3,Nb2O3,Ta2O5，等。 预处理方式：高温（≥500℃）氢气氛还原处理，近年来 研究发现在高真空高温煅烧也可形成SMSI作用。