第三章—助催化剂和载体的选择和设计

双重作用助催化剂
工业应用催化剂
①电子助催化剂
Fe-Al2O3-K2O合成氨催化剂的活性高于Fe-Al2O3
K2O是电子性助剂；
K2O 起着电子给予体作用，Fe起电子接受体作用 K2O 把电子转给Fe后，增加了Fe的电子密度，降低Fe表面的电 子逸出功，加速N在Fe上的活性吸附，提高催化剂的活性
第三章 助催化剂和载体的设计
3.1 助催化剂的种类与功能
3.1.1 助催化剂的种类 3.1.2 助催化剂对催化剂性能的影响
3.3 载体的作用与种类
3.3.1 概述 3.3.2 载体的作用 3.3.3 载体的种类
3Baidu Nhomakorabea2 助催化剂的选择与设计
3.2.1 助催化剂的设计方法 3.2.2 运用催化理论设计助催化剂 3.2.3 通过催化反应机理确定助催化剂
在催化剂中引入少量氧化铀，加速了甲烷化反应
工业应用催化剂
3.2.3 通过催化反应机理确定助催化剂
通过对催化反应机理的深入研究，在弄清楚反应机理之后对催化剂进 行调整，确定需要添加助催化剂。
进行反应机理研究时，应尽可能接近催化反应的条件
催化反应机理研究方法：
采用分析技术研究催化剂表面和所发生的表面反应、如电子自旋共振 （ESR）、X射线光电子能谱（XPS）、原位红外光谱等； 研究同类催化剂，鉴别不同添加剂和已知中间体的作 用，以便使催化 剂获得最佳性能；
工业应用催化剂
金属氧化物固溶体
一系列金属氧化物固溶体中，其中客体金属离子的性质受主体金属氧化 物晶格的强烈影响。客体离子的浓度绝对不会太大，但是变更客体离子 的浓度和性质同时也改变主体的晶格。
催化剂体系有钙钛矿型、六铝酸盐、白钨矿型等
工业应用催化剂
钙钛矿
通式为ABO3， A位一般是稀土或碱土元素离子，B位为过渡元素离子； A位和B位皆可被半径相近的其它金属离子部分取代而保持其晶体结构 基本不变，因此是研究催化剂表面及催化性能的理想样品。
3.3.2 载体的作用
① 增加有效表面和提供合适的孔结构：增加催化剂的活性和选择性 ─ 反应用有效表面及孔结构（孔容、孔径、孔径分布）是影响催化剂活 性和选择性的主要因素。 ② 提高催化剂的机械强度 ─ 使催化剂有最适宜的几何构型。对某些活性组分而言，只有把活性组 分负载在载体之后，才能使催化剂得到足够的强度和几何构型，才能 适合各种反应器的要求。 ③ 提高催化剂的热稳定性 ─ 活性组分负载于载体上，可使活性组分微晶分散，防止聚集而烧结
工业应用催化剂
理想催化剂载体应具备下列条件：
▬ ▬ ▬ ▬ ▬ ▬ ▬
具有适合反应过程的形状 具有足够的机械强度 具有足够的比表面积及微孔结构 具有足够的稳定性：耐热、化学、侵蚀 导热系数，比热、比重适宜 不含有任何使催化剂中毒的物质 原料易得，制备方便，制备成催化剂后不会造成环境污染
工业应用催化剂
工业应用催化剂
加氢催化反应
具有d空轨道或d能带中的空穴，并对加入的电子有强吸引力的金属，会强 烈地吸附氢，而从氢得来的电子可以成为主体电子体系的一部分，这类金 属是不良的加氢催化剂，因为它们对反应有效的氢吸附太牢
而没有d空轨道的金属，对氢只有弱的吸引力，因此在纯金属元素状态 时，它们不能强烈地吸附氢．因而也显示出较差的催化加氢能力
工业应用催化剂
3.2 助催化剂的选择与设计
3.2.1 助催化剂的设计方法
① 运用现有的科学知识结合已掌握的催化理论，针对催
化剂及催化反应存在的问题进行助催化组分的选择 简单、常能取得效果
② 通过对所研究催化反应机理的深入研究，弄清楚催化
机理后对催化剂作出调整
准确、研究费时
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3.2.2 运用催化理论设计助催化剂
工业应用催化剂
氧化铝
熔点为2050℃，沸点为3000℃， 具有不同晶型，常见的是α-Al2O3和γ-Al2O3。
活性氧化铝
加热至1200℃就全部转化为α型氧化铝
工业应用催化剂
（二）调变性助催化剂
电子助催化剂
晶格缺陷助催化剂
选择性助催化剂
调变性助催化剂 能使催化反应活
扩散助催化剂
化能降低
相变助催化剂
室温条件下CO和O2的还原氧化循环实验
5%CO 5%O2
Time /s
CeO2-Co3O4
150
o
5%CO
5%O2
200
250
300
350
MS signals
CO O2 CO2
Temperature / C
1 % CO, 10 % O2, 89 % N2, 20 ml/min
0 1000 2000 3000 4000 5000
工业应用催化剂
骨架结构体系：合金催化剂、金属簇催化剂、金属氧化物固溶体等
常规方法是，设法制造有骨架结构的催化剂，将有用的催化物种固着 在给定的环境中。可以在此“骨架”内作一些改变，优化催化剂。
通过每次只改变一个催化剂参数，研究影响活性和选择性的各种因素
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金属簇催化剂

很多催化剂包含的过渡金属是负载在氧化物载体上的，所以考察 催化剂最彻底的方法可能是设法把载体的影响排除掉。
伴随着石脑油 的裂解、析碳、 消碳和结焦等
镍基催化剂以水泥为载体时，由于水泥中含有酸性氧化物的酸性中心，催化轻油 裂化会导致积碳。如果在催化剂中加入K2O或硅铝酸钾复盐，则不但可中和酸性 中心，防止裂化结碳，还可使反应沿着气化方向进行。
工业应用催化剂
④扩散助催化剂
改善扩散性能，减少对扩散流的阻力，而又不损害催化剂 的物理强度和其它性质
3.4 载体材料的选择
3.4.1 选择载体的原则和依据 3.4.2 载体材料的选择方法
3.5 常用的催化剂载体
3.5.1 氧化铝 3.5.2 分子筛 3.5.3 活性炭
工业应用催化剂
催化剂的构成
改进催化剂的某些性能 助催化剂 选择性、活性、寿命
载体 主要组分 催化剂丧失催化活性
一般将催化剂中含量较少（通常低于总量的10%）而又关键性的次要组分称作助催
各种离子半径需要符合一定的条件，否 则钙钛矿晶格变得不稳定发生畸变或生 成其他物质结构。
▬ A、B位元素的选取 ▬ 价态和空位的控制 ▬ B位两种阳离子的协同效应等
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金属氧化物固溶体
LaMnO3：氯乙烯催化燃烧
Sr，Mg和Ce掺杂的La0.8A0.2MnO3 对应LMO，LSMO，LMMO及LCMO
Time /s
Co3O4-CeO2 催 化剂 在 -60 ℃ 下 即 可
CeO2 的引入，可提高 Co3O4 的
将CO完全转化
Catal. Sci. Technol. 2 (2012) 1865-1871
晶格氧提取
工业应用催化剂
3.1.1 助催化剂的种类
（一）织构性助催化剂 （二）调变性助催化剂
化剂，而对含量较大、且主要是为了改进催化剂物理性能的组分称为载体
工业应用催化剂
3.1 助催化剂的种类与功能

在催化剂中添加少量的某些成分能够使催化剂的化学组成、晶体与表 面结构、离子价态及分布、酸碱性等发生改变，从而使催化剂的性能 （如活性、选择性、热稳定性、抗毒性和使用寿命等）得到改善。

但当单独使用这些物质作催化剂时，没有催化活性或只有很低的活性， 这些添加物质就称为助催化剂。
烃类异构化催化剂

烃类异构化反应的副反应为裂解反应，降低催化剂的酸性或反应温度 可降低副反应程度

可以设计碱性助催化剂来降低催化剂的酸性，以提高主反应的选择性
甲烷化催化剂

除去甲烷化镍基催化剂活性点上的水可能加速反应 缺氧氧化物的化学知识：化学吸附水蒸汽
Mox-1+H2O→Mox+H2 式中M表示某一种金属离子原子，其活性次序为： UO6/U3O6>MoO2/Mo3>WO2/WO3>Pr2O3/Pr4O14>Ce2O3/CeO2>CrO2/Cr2O3
有少数小空轨道的金属(象Ni、Pt)则可使H2被吸附，但又能很快的放还给 其它作用物，只有这类金属才是良好的加氢催化剂。
形成合金，影响d-空轨道的数目，改变对H2的吸附能力使催化剂的活性 得到明显改进
工业应用催化剂
②晶格缺陷助催化剂
增加氧化物催化剂表面的晶格缺陷数目，提高氧化物催化剂的催化活性
氧化物催化剂的活性中心存在于靠近表面的晶格缺陷； 少量杂质或附加物对晶格缺陷数目有很大影响； 为了实现间隙取代，通常加入的助催化剂的离子需要和被它 取代的离子大致上一样大。
使整个催化反应活化
引入抗毒组分，在合成 在大多数情况下，当 助催化剂与活性组分 形成固溶体时，使活 性组分固熔点升高， 增加催化剂热稳定性 氨铁催化剂中加入少量 稀土氧化物，可显著提 高催化剂对硫的抗毒能 力；扩散性助剂，增加 催化剂的内表面积和孔 径率等
能下降，提高催化能力 ，电子助催化剂；
虽不改变催化反应的
活化能，但能使催化剂 的固有活性稳定，结构 性助催化剂
工业应用催化剂
对催化剂选择性的影响
在镍基催化剂上进行烃类蒸汽转化制CO十H2合成气时
当催化剂以酸性氧化物作为载体时，酸性中心有利于催化裂化，
反应容易向析碳反应I进行。
用碱(K2O)作助熔化剂，可中和酸性中心，有利于向反应II的方
向进行。也可用氧化镁作载体。
H2-TPR
工业应用催化剂
3.3 载体的作用及种类
3.3.1 概述
为了节约贵重金属材料（如铂、 钯、铑等 ) 的消耗，即把贵重金属 材料分散负载在体积松大的物体 上，以代替整块金属材料使用。 使用强度较大的载体，可以将催 化剂制成能经受机械冲击，使用 时不致因逐渐粉碎而增加对反应 器中流体的阻力。
开始选择载体时往往从物理、机械性质、 来源容易及价格低廉等方面加以考虑。像 碎砖、木炭、浮石等都可用作催化剂载体。

使用不同载体而使催化剂活性产生差异，才了解到载体还有其它多方 面的作用
工业应用催化剂
0.5% CO, 10% O2, flow rate: 100 mL/min, cat: 50 mg, 1.8% H2O Catalysis Communications 9 (2008) 1045 –1049
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3.3.2 载体的作用
④ 提供反应所需的酸性或碱性活性中心
⑤ 与活性组分作用形成活性更高的新化合物
─ 活性组分与载体相互作用，产生新的化合形态及结晶结构，从而引起 催化活性的变化，此时载体兼具助催化剂的作用。
工业应用催化剂
③选择性助催化剂
在可能发生一种以上反应的情况中，往往需要一种选择性助催化 剂去引导反应沿着一定的途径进行，或者防止产物进一步反应。 轻 油 蒸 气 转 化
CnHm + nH2O → nCO + [n+(m/2)]H2 -Q1
CO + H2O → CO2 + H2 +Q2 CO + 3H2 → CH4 + H2O -Q3
增大表面，防止烧结，提高催化剂主要组分的结构稳定性 α-Fe微晶对合成氨反应具有很高的活性； 在773K的高温条件下， α-Fe微晶极易烧结而长大，活性表面减 少，活性丧失； 在熔融Fe3O4中加入Al2O3，Al2O3能与Fe3O4发生同晶取代，生成 固溶体； 防止活性铁微晶在使用中长大，提高催化剂的热稳定性和寿命。 大多数结构性助催化剂是熔点及沸点较高，难还原的金属氧化物。 结构性助剂没有改变催化反应总活化能的能力

助催化剂的含量存在最适宜的值。
工业应用催化剂
CeO2-Co3O4复合氧化物
5%CO
100
MS signals
Co3O4
5%O2
5%CO
5%O2
Conversion of CO /%
80 60
CO O2
Co3O4-CeO2
40 20 0
-100 -50 0 50 100
Co3O4
CeO2
0
CO2
1000 2000 3000 4000 5000

近年来已有可能做到这一点，因为制备金属簇催化剂的方法已经 发展起来了。这种催化剂由金属原子簇组成(至少含有二个原子)， 其中可以含有一种或多种金属元素，把它作为骨架催化剂是很有 前途的。
金属簇是否真正反映出载体上金属粒子的特性？例如有时负载型 金属和金属簇之间会有若干表面能差 对金属簇的特定属性了解很不够，如何根据需要进行变化，有效 地对变化加以控制？
当使用颗粒较大催化剂时，微孔对反应介质扩散所产生的 阻力，在某些反应里将影响整个反应的速率； 常用的扩散助剂
石墨、淀粉、纤维素等有机物 具有大孔的高孔隙率载体 干燥时会失去大量水分的含水氧化物
工业应用催化剂
3.1.2 助催化剂对催化剂性能的影响
活性
热稳定性和寿命
抗毒能力
可逆毒化和不可逆毒化