二色散光谱法(CD)在天然产物绝对构型测定中的应用
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36
18
由扇形规则可预测下列手性丙二烯类化合 物的CD 谱均呈正性效应，与实测相符。
例：
H H3C
CH3 CCC
H
223nm处有正Cotton效应
H t-But
t-B ut CCC
H
219nm处有正Cotton效应
X+
R3 +
_
R1 +
CCC
R4
_
+
_ R2
Z+
Y+
37
例：1,2-环壬二烯。
65
4
34
17
四、丙二烯类化合物中的扇形规则 （两叉象限规则）
X+
R1
R3
CCC R4
Z+
R2
Y+
35
扇形规则：手性丙二烯类 分子构型与CD谱、
ORD谱中Cotton效应符号之间的关系，可用下
图示意： X+ X+
R1
R3
CCC R4
Z+
R2
R3 +
_
R1 +
CCC
R4
_
+
_ R2
Z+
Y+ Y+
★ 在 XZ 平面前半部分（Y+ 部分），各象限的旋 光分担如上右式。而后半部分（Y- 部分），各象限 旋光分担符号正好相反。虚线所示锥形旋光分担 （在 X+ 部分为负，在 X- 部分为正）。
2
R2 4
3
R1 1
2
R2 4
3
28
14
链状的共轭二烯分子中，参与共轭体系的 原子是在同一平面的。 ★ 但是，在环状化合物中，如同一环中的共 轭二烯，其两个双键不在同一平面上，而是被 扭曲的！
☞ 被扭曲的共轭双烯呈螺旋形，仅具有 C2 轴，具有手性。
★ 此类构型的共轭二烯可用 CD 或 ORD 测定
偏振光的不同吸收有关，所以只在 UV 最大吸
收波长附近呈现 CD 谱线。
18
9
ORD 谱：仅不正常谱线部分呈 Cotton 效应。
CD 谱：整条谱线均呈 Cotton 效应（吸收峰向 上为正Cotton效应，向下为负Cotton效应）。
+
CD
ORD
0
λ0
人 nm
_
正Cotton效应
+
0
λ0
人 nm
应，与实验一致。
26
13
例：
S-构型：呈正性Cotton效应
O
O
L R*
S
R
*S
L
优势构象
R-构型：呈负性Cotton效应
O
O
R
*S
L
L R*
S
O
S *R
L
O
200~300nm 正Cotton效应
O L
*R S
优势构象
O
200~300nm 负Cotton效应
27
三、共轭烯烃类化合物的螺旋规则
R1 1
College of Pharmaceutical Science
Hebei Medical University
1
“没有理论上的总结和提高，
几乎所有的工作都是低水平上的 模仿或简单的重复”。
by LI Ligeng
3
据文献报道，已确定结构的有机化合
物超过 2,000 万个。
现在每月公开报道约 ～7,000 个新化
☞ 见下页图。 13
左旋、右旋圆偏振光的合成矢量和偏光面示意图
VL 、 VR 表 示 左 右圆偏光的速度
EL 、 ER 表 示 左 右圆偏光的电子 矢量振幅
VL
EL
EL
a
E
ER
VR
α称为旋光角，
表示倾斜角度
EL
ER
ER
E
通过手性溶液 原来的 后的偏振面 偏光面
14
7
当圆偏振光的速度（或折射率）和光吸收率 同时随左旋、右旋圆偏光的不同而变化时，两者 合成的矢量在“接近直线”的椭圆圆周上移动。
衍生化 2
10
3
5
4H
OH H
CH3 OH
烯醇式内酯
含有扭曲的同环(S)-cis-共轭双烯结构 CD谱呈负Cotton效应
☞ 烯醇式内酯衍生物的 CD 谱 呈负性 Cotton效应，由此可知其 2 共轭双烯呈左手螺旋。所以 H-5 3 为α-构型，10-CH3 为β-构型。
1
CH3
10
5
4
H
33
例：化合物 odoratol 构型的确定。
O CH3
正Cotton效应
O
200~300nm 正Cotton效应
☞ 与模型图对照可推测其为正性Cotton效
应，与实验一致。
25
例：
O N
O
R
O
R=H 氧二氢脱甲氧基网球花胺
R=OCH3 氧二氢网球花胺
正Cotton效应
O
200~300nm 正Cotton效应
☞ 与模型图对照可推测其为正性Cotton效
★ 以偏振光的波长为横坐标、以 [θ] 或 [ψ] 为 纵坐标绘图，即得圆二色散谱图。
17
例：3β-羟基-5α-雄甾-17-酮 的 UV 和 CD 谱。
[ψ]×10-3
40
UV
O
30
H HO
H
12
CD
20
9
6 10
3
0
0
260 280 300 320
波长 nm
★ 手性分子在不同波长下对左、右两个圆形
20
10
二、β,γ-不饱和酮的经验规则
40 UV
30
12
CD
20
9
6 10
3
0
0
260 280 300 320
波长 nm
21
非平面的 β,γ-不饱和酮 在 280~320 nm处有 强的 n→π* 跃迁，因此其 ORD 谱和 CD 谱在 300 nm附近呈现 Cotton 效应也较强。
☞ 与 Cotton 效应的关系可用下模型图表示：
CH3
正 Cotton 效应
☞ 与模型图对照可推测其为正性Cotton效
应，与实验一致。
32
16
例：印楝酸（nimbic acid）结构中 C-5 和 C-10
构型的测定。
O
H3CO C O 1 CH3
H3C CH3
2
10
3
5 4
OH
CH3
CO
H CH3
H OC CH3
O
O
O
O
C
H3C
O
O
1
CH3 H CH3
天然产物绝对构型的测定
---------- 圆二色散光谱法
李力更 教授 河北医科大学药学院 天然药物化学教研室
Determination of Organic Stereoisomers by CD
Li Ligeng Department of Medicinal Natural Product Chemistry
体构型，是有机化学工作者，尤其是 药物研究工作者不可忽视、甚至是不 容推辞的工作！
6
3
测定手性化合物绝对构型的经典方法：
*化学相关法 *测定旋光度法 *紫外光谱法 *红外光谱法 *NMR 波谱法 *晶体 x-射线衍射法 ☞ 旋光色散光谱和圆二色散光谱法
7
随之发展起来的 ORD、CD 光学鉴别方法 以及进一步发展出来的圆二色散激子手性法 （ECCD）对确定分子的绝对构型有了新突破。 ORD：旋光色散光谱（Optical Rotatory Dispersion） CD ：园二色散光谱（Circular Dichroism）
HO
OH 42
21
六、α,β -不饱和酮类化合物的经验规则
O
R3
R1
R4
R2
43
α,β-不饱和酮 中的羰基与碳-碳双键共轭：
O
R3
R1
R4
R2
☞ 羰基的 n→π* 跃迁向长波方向位移， 约在 320 ~350 nm 处出现吸收。
★ 扭 曲 的 共 轭 双 烯 于 较 长 波 长 （ 260~283 nm）处的 Cotton 效应，符号与 4 个碳原子形 成的螺旋手性有关，相当于右手性螺旋呈正 性；反之，相当于左手螺旋呈负性。
31
例：(trans)-9α-甲基-1,4,9,10-四氢萘的 CD 谱。
H CH3
H
正Cotton效应
★ 偏振光实际为：左旋圆偏振光与右旋圆偏 振光的矢量合！
12
6
★ 左旋、右旋圆偏振光 通过手性分子时，手 性分子对它们的吸收是不同的。
★ 即：左旋、右旋圆偏振光 通过手性分子的 速度和吸光度或吸光系数是不同的，当再矢量 合成平面偏振光时就变成椭圆的了。
☞ 如果仅考虑速度（或折射率）的差，两者 合成的矢量相当于在倾斜α 度（称为旋光角） 的直线上移动。
θ
短轴：ER - EL
长轴：ER+EL
★椭圆度θ 随样品浓度、样品池厚度而变化！
16
8
测出椭圆度θ 后，可通过下列公式计算出 比椭圆率 [θ]和摩尔椭圆率[ψ] 。
[θ ] = θ / c · l [ψ] = [θ ]· M / 100
[θ]：比椭圆率（specific ellipticity） [ψ] ：摩尔椭圆率（molecular ellipticity） c ：样品浓度，单位为 g/ml l ：样品池厚度，单位为 dm M ：样品的分子量
的立体构型。
O
CH3
R
CH3
R`
O
O
R=CH3 R`=H 次山道年酸烯醇内酯 R=H R`=CH3 山道年酸烯醇内酯
正Cotton效应
O
200~300nm 正Cotton效应
☞ 与模型图对照可推测其为正性Cotton效
应，与实验一致。
24
12
例：赤霉酸酯的立体构型。
H3COOC CH3
COOCH3
ORD
_
CD
负Cotton效应
19
对于同一手性分子，其 ORD 谱与 CD 谱存 在对应吸收峰且相同符号的 Cotton 效应。
例：同一化合物的 ORD 和 CD 谱对照。
+
CD
+
ORD
0
λ0
0
人 nm
_
_
手性分子A
手性分子B
λ0
CD
人 nm
ORD
★ CD 谱的最高吸收峰的波长相当于 ORD 中 的λ0（ORD 谱线和零轴交点处的波长）。
③ ORD 和 CD 法比 x-衍射法 更容易学习。
9
圆二色散光谱 Circular Dichroism
10
5
一、基 本 知 识 Introduction
11
平面偏振光 实际是由两个相反的圆形偏振光组 成，即：左旋圆形偏振光和右旋圆形偏振光。
光源 单色器
起偏器 磁光调节器 样 品
检测器
单色光 直线偏振光 左右圆偏光 产生左右 圆偏光的差
左手螺旋
右手螺旋
正Cotton效应 负Cotton效应
39
手性苯乙烯类分子ORD、CD谱在270~280 nm处吸收带（苯的1Lb带）的Cotton效应符号 也存在螺旋规则：
H H
CC H
vinyl benzene
左手螺旋
右手螺旋
正Cotton效应 负Cotton效应
★ 右手螺旋构型与负性Cotton效应有关。
O
O
200~300nm 负Cotton效应
200~300nm 正Cotton效应
22
11
ຫໍສະໝຸດ Baidu
例：(+)-脱氢樟脑（dehydrocamphor）的 CD 谱中 Cotton 效应。
O
O
200~300nm
负Cotton效应
☞ 与模型图对照可推测其为负性Cotton效 应，与实验一致。
23
例：山道年酸烯醇内酯与次山道年酸烯醇内酯
合物。其中 90% 以上是有机化合物。
有机化合物的数量巨大、结构类型繁
多，原因在于其结构上的加合性（同系 性）和异构性。
☞ 其中立体异构是最主要原因之一。
4
2
无论在有机合成、药物开
发、天然产物研究方面，还是在 与生命有关的化学问题等方面， 都必须在三维空间上明确分子的 结构和性能。
5
正确地确定一个有机化合物的立
★ 椭圆的长轴为左、右旋圆偏光的矢量和。 ★ 椭圆的长轴为左、右旋圆偏光的矢量差。 ★ 圆二色性的大小为椭圆长轴和短轴之比， 即椭圆度（θ）。
☞ 见下页图。
15
左旋、右旋圆偏振光的合成矢量和偏光面示意图
a
VL EL
短轴：ER - EL 长轴：ER+EL
VR ER
因为吸收光,，故振幅：EL<ER
此时通过的光速：VL<VR
★ 左手螺旋构型与正性Cotton效应有关。
40
20
例：右手螺旋，负性 Cotton 效应。
左手螺旋
右手螺旋
正Cotton效应 负Cotton效应
HO
OH
O O O
O PhCO
AcO
OAc 41
例：左手螺旋，正性 Cotton 效应。
左手螺旋
右手螺旋
正Cotton效应 负Cotton效应
O
CH3O
☞ 见下页例。 29
例：cis-1,3-环X二烯的两个扭曲的构型。
R1
1
2
R2
4
3
R1
1
2
R2
4
3
注：C2 轴——结构中仅含一个对称轴的分子。
30
15
在测定扭曲的共轭二烯类分子时，构型和 CD 谱中 Cotton 效应 之间关系称为螺旋规则 （helicity rule）：
正Cotton效应
负Cotton效应
☞ ORD 和 CD 均属手性光谱
（chiroptical spectra）。
8
4
ORD 和 CD 的特点 ① 所需要样品量少。
一般化学法需要的样品量往往要几十毫克 甚至更多，而 ORD 和 CD 法可以在毫克级进 行测量。
② 与 x-单晶衍射 法相比，ORD 和 CD 可以 测定非晶体的立体构型。
O OH
OH
衍生化
O O
O
HO odoratol
HO
负Cotton效应
O
lanosta-7,9(11)-dien-3-one
参照物 I，负Cotton效应
O
eupha-7,9(11)-dien-3-one
参照物 II，正Cotton效应
☞ 衍生物与参照物相比较，有相同的负 Cotton 效 应，所以 Odoratol 有类似参照物 I 的构型（衍生物具 有 (S)-trans-共轭双烯构型） 。
H 12
C C C3
9
7
H
8
236nm处有正Cotton效应
X+
R3 +
_
R1 +
CCC
R4
_
+
_ R2
Z+
Y+
☞ C8-C9 、 C4-C5 等 有 正 性 旋 光 分 担 ， 仅 C6-C7 处于 X+ 和锥形区有负性旋光分担，所以 总的还是正性 Cotton 效应。
38
19
五、苯乙烯及相关化合物的螺旋规则
18
由扇形规则可预测下列手性丙二烯类化合 物的CD 谱均呈正性效应，与实测相符。
例：
H H3C
CH3 CCC
H
223nm处有正Cotton效应
H t-But
t-B ut CCC
H
219nm处有正Cotton效应
X+
R3 +
_
R1 +
CCC
R4
_
+
_ R2
Z+
Y+
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例：1,2-环壬二烯。
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四、丙二烯类化合物中的扇形规则 （两叉象限规则）
X+
R1
R3
CCC R4
Z+
R2
Y+
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扇形规则：手性丙二烯类 分子构型与CD谱、
ORD谱中Cotton效应符号之间的关系，可用下
图示意： X+ X+
R1
R3
CCC R4
Z+
R2
R3 +
_
R1 +
CCC
R4
_
+
_ R2
Z+
Y+ Y+
★ 在 XZ 平面前半部分（Y+ 部分），各象限的旋 光分担如上右式。而后半部分（Y- 部分），各象限 旋光分担符号正好相反。虚线所示锥形旋光分担 （在 X+ 部分为负，在 X- 部分为正）。
2
R2 4
3
R1 1
2
R2 4
3
28
14
链状的共轭二烯分子中，参与共轭体系的 原子是在同一平面的。 ★ 但是，在环状化合物中，如同一环中的共 轭二烯，其两个双键不在同一平面上，而是被 扭曲的！
☞ 被扭曲的共轭双烯呈螺旋形，仅具有 C2 轴，具有手性。
★ 此类构型的共轭二烯可用 CD 或 ORD 测定
偏振光的不同吸收有关，所以只在 UV 最大吸
收波长附近呈现 CD 谱线。
18
9
ORD 谱：仅不正常谱线部分呈 Cotton 效应。
CD 谱：整条谱线均呈 Cotton 效应（吸收峰向 上为正Cotton效应，向下为负Cotton效应）。
+
CD
ORD
0
λ0
人 nm
_
正Cotton效应
+
0
λ0
人 nm
应，与实验一致。
26
13
例：
S-构型：呈正性Cotton效应
O
O
L R*
S
R
*S
L
优势构象
R-构型：呈负性Cotton效应
O
O
R
*S
L
L R*
S
O
S *R
L
O
200~300nm 正Cotton效应
O L
*R S
优势构象
O
200~300nm 负Cotton效应
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三、共轭烯烃类化合物的螺旋规则
R1 1
College of Pharmaceutical Science
Hebei Medical University
1
“没有理论上的总结和提高，
几乎所有的工作都是低水平上的 模仿或简单的重复”。
by LI Ligeng
3
据文献报道，已确定结构的有机化合
物超过 2,000 万个。
现在每月公开报道约 ～7,000 个新化
☞ 见下页图。 13
左旋、右旋圆偏振光的合成矢量和偏光面示意图
VL 、 VR 表 示 左 右圆偏光的速度
EL 、 ER 表 示 左 右圆偏光的电子 矢量振幅
VL
EL
EL
a
E
ER
VR
α称为旋光角，
表示倾斜角度
EL
ER
ER
E
通过手性溶液 原来的 后的偏振面 偏光面
14
7
当圆偏振光的速度（或折射率）和光吸收率 同时随左旋、右旋圆偏光的不同而变化时，两者 合成的矢量在“接近直线”的椭圆圆周上移动。
衍生化 2
10
3
5
4H
OH H
CH3 OH
烯醇式内酯
含有扭曲的同环(S)-cis-共轭双烯结构 CD谱呈负Cotton效应
☞ 烯醇式内酯衍生物的 CD 谱 呈负性 Cotton效应，由此可知其 2 共轭双烯呈左手螺旋。所以 H-5 3 为α-构型，10-CH3 为β-构型。
1
CH3
10
5
4
H
33
例：化合物 odoratol 构型的确定。
O CH3
正Cotton效应
O
200~300nm 正Cotton效应
☞ 与模型图对照可推测其为正性Cotton效
应，与实验一致。
25
例：
O N
O
R
O
R=H 氧二氢脱甲氧基网球花胺
R=OCH3 氧二氢网球花胺
正Cotton效应
O
200~300nm 正Cotton效应
☞ 与模型图对照可推测其为正性Cotton效
★ 以偏振光的波长为横坐标、以 [θ] 或 [ψ] 为 纵坐标绘图，即得圆二色散谱图。
17
例：3β-羟基-5α-雄甾-17-酮 的 UV 和 CD 谱。
[ψ]×10-3
40
UV
O
30
H HO
H
12
CD
20
9
6 10
3
0
0
260 280 300 320
波长 nm
★ 手性分子在不同波长下对左、右两个圆形
20
10
二、β,γ-不饱和酮的经验规则
40 UV
30
12
CD
20
9
6 10
3
0
0
260 280 300 320
波长 nm
21
非平面的 β,γ-不饱和酮 在 280~320 nm处有 强的 n→π* 跃迁，因此其 ORD 谱和 CD 谱在 300 nm附近呈现 Cotton 效应也较强。
☞ 与 Cotton 效应的关系可用下模型图表示：
CH3
正 Cotton 效应
☞ 与模型图对照可推测其为正性Cotton效
应，与实验一致。
32
16
例：印楝酸（nimbic acid）结构中 C-5 和 C-10
构型的测定。
O
H3CO C O 1 CH3
H3C CH3
2
10
3
5 4
OH
CH3
CO
H CH3
H OC CH3
O
O
O
O
C
H3C
O
O
1
CH3 H CH3
天然产物绝对构型的测定
---------- 圆二色散光谱法
李力更 教授 河北医科大学药学院 天然药物化学教研室
Determination of Organic Stereoisomers by CD
Li Ligeng Department of Medicinal Natural Product Chemistry
体构型，是有机化学工作者，尤其是 药物研究工作者不可忽视、甚至是不 容推辞的工作！
6
3
测定手性化合物绝对构型的经典方法：
*化学相关法 *测定旋光度法 *紫外光谱法 *红外光谱法 *NMR 波谱法 *晶体 x-射线衍射法 ☞ 旋光色散光谱和圆二色散光谱法
7
随之发展起来的 ORD、CD 光学鉴别方法 以及进一步发展出来的圆二色散激子手性法 （ECCD）对确定分子的绝对构型有了新突破。 ORD：旋光色散光谱（Optical Rotatory Dispersion） CD ：园二色散光谱（Circular Dichroism）
HO
OH 42
21
六、α,β -不饱和酮类化合物的经验规则
O
R3
R1
R4
R2
43
α,β-不饱和酮 中的羰基与碳-碳双键共轭：
O
R3
R1
R4
R2
☞ 羰基的 n→π* 跃迁向长波方向位移， 约在 320 ~350 nm 处出现吸收。
★ 扭 曲 的 共 轭 双 烯 于 较 长 波 长 （ 260~283 nm）处的 Cotton 效应，符号与 4 个碳原子形 成的螺旋手性有关，相当于右手性螺旋呈正 性；反之，相当于左手螺旋呈负性。
31
例：(trans)-9α-甲基-1,4,9,10-四氢萘的 CD 谱。
H CH3
H
正Cotton效应
★ 偏振光实际为：左旋圆偏振光与右旋圆偏 振光的矢量合！
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6
★ 左旋、右旋圆偏振光 通过手性分子时，手 性分子对它们的吸收是不同的。
★ 即：左旋、右旋圆偏振光 通过手性分子的 速度和吸光度或吸光系数是不同的，当再矢量 合成平面偏振光时就变成椭圆的了。
☞ 如果仅考虑速度（或折射率）的差，两者 合成的矢量相当于在倾斜α 度（称为旋光角） 的直线上移动。
θ
短轴：ER - EL
长轴：ER+EL
★椭圆度θ 随样品浓度、样品池厚度而变化！
16
8
测出椭圆度θ 后，可通过下列公式计算出 比椭圆率 [θ]和摩尔椭圆率[ψ] 。
[θ ] = θ / c · l [ψ] = [θ ]· M / 100
[θ]：比椭圆率（specific ellipticity） [ψ] ：摩尔椭圆率（molecular ellipticity） c ：样品浓度，单位为 g/ml l ：样品池厚度，单位为 dm M ：样品的分子量
的立体构型。
O
CH3
R
CH3
R`
O
O
R=CH3 R`=H 次山道年酸烯醇内酯 R=H R`=CH3 山道年酸烯醇内酯
正Cotton效应
O
200~300nm 正Cotton效应
☞ 与模型图对照可推测其为正性Cotton效
应，与实验一致。
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12
例：赤霉酸酯的立体构型。
H3COOC CH3
COOCH3
ORD
_
CD
负Cotton效应
19
对于同一手性分子，其 ORD 谱与 CD 谱存 在对应吸收峰且相同符号的 Cotton 效应。
例：同一化合物的 ORD 和 CD 谱对照。
+
CD
+
ORD
0
λ0
0
人 nm
_
_
手性分子A
手性分子B
λ0
CD
人 nm
ORD
★ CD 谱的最高吸收峰的波长相当于 ORD 中 的λ0（ORD 谱线和零轴交点处的波长）。
③ ORD 和 CD 法比 x-衍射法 更容易学习。
9
圆二色散光谱 Circular Dichroism
10
5
一、基 本 知 识 Introduction
11
平面偏振光 实际是由两个相反的圆形偏振光组 成，即：左旋圆形偏振光和右旋圆形偏振光。
光源 单色器
起偏器 磁光调节器 样 品
检测器
单色光 直线偏振光 左右圆偏光 产生左右 圆偏光的差
左手螺旋
右手螺旋
正Cotton效应 负Cotton效应
39
手性苯乙烯类分子ORD、CD谱在270~280 nm处吸收带（苯的1Lb带）的Cotton效应符号 也存在螺旋规则：
H H
CC H
vinyl benzene
左手螺旋
右手螺旋
正Cotton效应 负Cotton效应
★ 右手螺旋构型与负性Cotton效应有关。
O
O
200~300nm 负Cotton效应
200~300nm 正Cotton效应
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11
ຫໍສະໝຸດ Baidu
例：(+)-脱氢樟脑（dehydrocamphor）的 CD 谱中 Cotton 效应。
O
O
200~300nm
负Cotton效应
☞ 与模型图对照可推测其为负性Cotton效 应，与实验一致。
23
例：山道年酸烯醇内酯与次山道年酸烯醇内酯
合物。其中 90% 以上是有机化合物。
有机化合物的数量巨大、结构类型繁
多，原因在于其结构上的加合性（同系 性）和异构性。
☞ 其中立体异构是最主要原因之一。
4
2
无论在有机合成、药物开
发、天然产物研究方面，还是在 与生命有关的化学问题等方面， 都必须在三维空间上明确分子的 结构和性能。
5
正确地确定一个有机化合物的立
★ 椭圆的长轴为左、右旋圆偏光的矢量和。 ★ 椭圆的长轴为左、右旋圆偏光的矢量差。 ★ 圆二色性的大小为椭圆长轴和短轴之比， 即椭圆度（θ）。
☞ 见下页图。
15
左旋、右旋圆偏振光的合成矢量和偏光面示意图
a
VL EL
短轴：ER - EL 长轴：ER+EL
VR ER
因为吸收光,，故振幅：EL<ER
此时通过的光速：VL<VR
★ 左手螺旋构型与正性Cotton效应有关。
40
20
例：右手螺旋，负性 Cotton 效应。
左手螺旋
右手螺旋
正Cotton效应 负Cotton效应
HO
OH
O O O
O PhCO
AcO
OAc 41
例：左手螺旋，正性 Cotton 效应。
左手螺旋
右手螺旋
正Cotton效应 负Cotton效应
O
CH3O
☞ 见下页例。 29
例：cis-1,3-环X二烯的两个扭曲的构型。
R1
1
2
R2
4
3
R1
1
2
R2
4
3
注：C2 轴——结构中仅含一个对称轴的分子。
30
15
在测定扭曲的共轭二烯类分子时，构型和 CD 谱中 Cotton 效应 之间关系称为螺旋规则 （helicity rule）：
正Cotton效应
负Cotton效应
☞ ORD 和 CD 均属手性光谱
（chiroptical spectra）。
8
4
ORD 和 CD 的特点 ① 所需要样品量少。
一般化学法需要的样品量往往要几十毫克 甚至更多，而 ORD 和 CD 法可以在毫克级进 行测量。
② 与 x-单晶衍射 法相比，ORD 和 CD 可以 测定非晶体的立体构型。
O OH
OH
衍生化
O O
O
HO odoratol
HO
负Cotton效应
O
lanosta-7,9(11)-dien-3-one
参照物 I，负Cotton效应
O
eupha-7,9(11)-dien-3-one
参照物 II，正Cotton效应
☞ 衍生物与参照物相比较，有相同的负 Cotton 效 应，所以 Odoratol 有类似参照物 I 的构型（衍生物具 有 (S)-trans-共轭双烯构型） 。
H 12
C C C3
9
7
H
8
236nm处有正Cotton效应
X+
R3 +
_
R1 +
CCC
R4
_
+
_ R2
Z+
Y+
☞ C8-C9 、 C4-C5 等 有 正 性 旋 光 分 担 ， 仅 C6-C7 处于 X+ 和锥形区有负性旋光分担，所以 总的还是正性 Cotton 效应。
38
19
五、苯乙烯及相关化合物的螺旋规则