Fridel- Crafts反应——对叔丁基苯酚的制备

附 注
• [1] 在完成此操作前，切记不可振摇分液漏 斗，否则会因压力过大，将反应物冲出。 • [2] 当加入饱和碳酸氢钠溶液时有大量气体 产主，必须缓慢加入并慢慢地旋动开口的 漏斗塞直至气体逸出基本停止。再将分液 漏斗塞紧，缓缓倒置后，立即放气。
思 考 题
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1. 写出丁醇的结构异构体的构造式，并 按其对浓盐酸反应活性的递增顺序排列。 在实 验条件下，哪些异构体可得到理想产率的 相应烷基氯？ 2. 在制备叔丁基氯的操作中选用碳酸氢 钠溶液洗涤有机层，是否可用稀氢氧化钠 溶液 代替碳酸氢钠溶液？说明原因。
• 取0.2g无水三氯化铝放入带塞的干燥试管中备用。 • 在一个干燥的50ml锥形瓶内加入2.2ml（1.8g）叔丁基氯 和1.6g苯酚[1]，摇动使苯酚完全或几乎完全溶解，在反应 瓶上装有氯化钙干燥管和气体吸收装置，以吸收反应过程 中生成的氯化氢[2]，反应装置如图。向反应瓶中加入四分 之三的无水三氯化铝，不断摇动反应瓶[3]，立即有氯化氢 放出，如果反应混合物发热，产主大量气泡时可用冷水浴 冷却[4]，反应缓和后再加入余下的无水三氯化铝。如果所 用药品是认真称量过的，此时反应瓶中混合物应当是固体 [5]，向锥形瓶中加入8ml水及1ml浓盐酸组成的溶液水解 反应物，即有白色固体析出，尽可能将块状物捣碎直至成 为细小的颗粒。吸气过滤并用少量水洗涤，粗产物干燥后 用石油醚（60-90℃）重结晶约得白色对叔丁基苯酚2.3g （产率93％），测定熔点，文献值为99一100℃。
• 3．如果用正丁基氯代替叔丁基氯，那么本 实验中的副产物有哪些？ • 4. 除了用熔点来证明你得到的产物是对叔 丁基苯酚外，还可以用什么方法证明产物 是对位异构体而不是邻位异构体？
试剂
• 5.0g （ 约 6.2ml 0.075mol ） 叔 丁 醇 16ml, 16ml (12M) 试 剂 级 盐 酸 （ 约 0.2mol 氯 化 氢）。饱和氯化钠, 饱和碳酸氢钠，无水氯 化钙1.6g苯酚，0.2g无水三氯化铝,
步骤
• 在125ml分液漏斗中加入5.0g叔丁醇（约 6.2ml0.075mol）和16ml 12M试剂级盐酸（约0.2mol氯化 氢）。混合后，勿将盖子盖住，缓缓旋动分液漏斗内的混 合物。约一分钟后，盖紧塞子，将分液漏斗倒置· 然后小 心打开活塞放气[1]。振摇分液漏斗数分钟，中间不断放气。 混合后静置，直至分为澄清的两层。分出有机层，依次用 6ml饱和氯化钠溶液，及7ml饱和碳酸氢钠溶液洗涤[2]， 再用6ml水洗涤。仔细分去水层。 • 将粗产物放在锥形瓶内用无水氯化钙干燥。待产物澄清后， 倒入25ml圆底烧瓶内蒸馏见图1，收集49-520C的馏份 （接受瓶用冰水浴冷却）。产物约5g（产率70％）。产品 留作下次实验用原料。
ArH + RX
AlCl3
ArR + HX
• 三氯化铝的作用是产生亲电试剂——酚基 阳离子。醚基化反应与烷基化反应不同， 烷基化反应所用三氯化铝是催化量的 （0.1mol），而在醚基化反应中,当用酰氯 作酰基化试制时，三氯化铝的用量约为 1.1mo1，因三氯化铝与反应中产生的芳香 酮形成络合物［ArCOR］+[AlCl4]-；当使 用酸酐时，则需使用2.1mol，因反应中产 生的有机酸也会与三氯化铝反应。
Fridel- Crafts反应——对叔丁 基苯酚的制备
《实验化学二》 《有机化学实验》
实验目的
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1. 学习以醇为原料制备卤代烃的原理与方 法； 2. 掌握低沸点有机化合物常压蒸馏的基本 操作。 3. 了解Fridel-Crafts反应的特点； 4. 掌握无水反应的基本操作。
ห้องสมุดไป่ตู้
实验原理
• Fridel-Crafts反应是向芳环上引入烷基和酰基 最重要的方法,在合成上具有很大的实用价值。 • Fridel-Crafts烃基化指芳香在Lewis酸催化下的烃化反应。 • 一般用无水三氯化铝作催化剂，其它催化剂（ZnCl2， FeC13，BF3及质子酸HF和H2SO4等）针对不同的反应 对象也有类似的催化活性。除卤代烷（包括芳烷基卤，如 ArCH2Cl，ArCHC12）外，其它能产生碳正离于的化合物 如烯、醇等也可作为烷基化试剂。使用多卤代烷，可得到 二芳基和多芳基烷烃，烷基化反应是典型的芳环亲电取代 反应，但芳环上有强吸电子基（-NO2.-SO4H等）时反应 不能发生。卤代芳烃也很难发生烃基化反应。