Fridel- Crafts反应——对叔丁基苯酚的制备
2,4—二叔丁基苯酚的合成工艺研究
2,4—二叔丁基苯酚的合成工艺研究二叔丁基苯酚是一种重要的有机合成中间体，具有广泛的用途和市场需求。
它通常用于医药、染料、润滑油和香料等行业，因此对其合成工艺的研究具有重要意义。
在本篇文章中，我们将就2,4-二叔丁基苯酚的合成工艺进行深入探讨，为读者展现其合成方法、反应机理和工艺优化方面的最新研究成果。
一、2,4-二叔丁基苯酚的合成方法1. 合成方法一：通过对苯酚进行烷基化反应，引入叔丁基基团。
2. 合成方法二：通过对叔丁基酚进行羟基取代反应，引入另外一个叔丁基基团。
3. 合成方法三：通过对甲酚进行双烷基化反应，得到目标产物。
二、2,4-二叔丁基苯酚的反应机理1. 烷基化反应的机理：通过酚与烷基卤化物进行亲核取代反应，生成2,4-二叔丁基苯酚。
2. 羟基取代反应的机理：通过对叔丁基酚进行氧杂环化反应，引入另外一个叔丁基基团。
3. 双烷基化反应的机理：通过甲酚与叔丁基卤化物进行取代反应，得到目标产物。
三、2,4-二叔丁基苯酚的工艺优化研究1. 反应条件的优化：控制反应温度、反应时间和反应物质量比，提高反应收率和选择性。
2. 催化剂的选择：选择适当的催化剂，增加反应速率和收率。
3. 分离纯化技术的改进：采用结晶、萃取和精馏等技术，提高产物纯度和回收率。
总结与展望通过本文的介绍，我们得知2,4-二叔丁基苯酚的合成工艺涉及多种方法和反应机理，并且工艺的优化对提高产物的收率和纯度有着重要意义。
未来，我们可以进一步深入研究新的反应条件、催化剂和分离纯化技术，以期提高2,4-二叔丁基苯酚的合成效率和经济性，满足市场需求。
个人观点2,4-二叔丁基苯酚作为重要的有机合成中间体，其合成工艺的研究对于推动相关产业的发展和提高化工生产的效率具有重要意义。
我对于未来对该领域的研究充满期待，相信随着科学技术的不断进步，2,4-二叔丁基苯酚的合成工艺将会得到更大的突破和提高。
2,4-二叔丁基苯酚是一种重要的有机合成中间体，广泛应用于医药、染料、润滑油和香料等行业。
叔丁基乙苯的生产工艺
叔丁基乙苯的生产工艺摘要本发明提供了一种高选择性制备高产率且高对位异构化对-叔丁基乙苯的烷基化工艺方法，该工艺过程中产生最少化的副产物和杂质。
按照该方法，一种由烯烃烷基化剂和过量的芳烃基质组成的原料流混合物被引入反应器进口，再于烷基化条件下通过一层活性沸石型烷基化催化剂而使烯烃与芳烃基充分反应,并生成含有烷基化产物和未反应芳烃化合物的混合物。
该混合物作为反应流出物不断从反应区流出，之后流出物分离为产物流和再循环流,在与新原料流混合物混合之后，该循环流不断地再次流回上述反应器进口，通过维持适宜的超过10:1摩尔比的量，使得芳烃化合物和烯烃优先与上述催化剂在该反应区接触反应。
发明背景发明领域本发明涉及一种生产高纯度叔丁基乙苯的改进工艺方法，即由异丁烯单烷基化乙苯或由乙烯单烷基化异丁苯，该工艺对于制备对位异构体具有高选择性。
相关技巧的描述对-叔丁基苯乙烯（对-TBS）是一种用于制备聚合物和共聚物的熟知的单体原料，可用于涂料和衣料成分，还可用于合成热固性树脂。
对-TBS可通过对-叔丁基乙苯（对-TBEB）的脱氢反应采用常规脱氢技术制得，而对-TBEB本身则通常是在有烷基化催化剂存在下由异丁烯烷基化乙苯制得。
间-和对-TBEB可通过异丁烯催化烷基化乙苯制得，须在有Friedel-Crafts型催化剂（H2SO4、BF3、AlCl3、HF及其混合物）存在下进行反应，已公布于美国专利3631213号和4982034号。
尽管采用这些工艺生产TBEB具有相对较高的产率，但这通常会得到对-TBEB和间-TBEB 异构体的混合物，它们由于具有相近的沸点而难以分离。
对-TBEB是最有价值和使用性的异构体，这是由于它的脱氢产物（对-TBS）是上述聚合物应用中最不可缺少的单体。
结晶硅铝酸盐催化剂或沸石型催化剂也被认为有助于催化以烯烃为烷基化剂对芳烃化合物的烷基化反应。
例如，美国专利4469908号公布了一种芳烃的烷基化方法，该方法通过将摩尔比在20/1-1/1之间的芳烃和低烯烃进行混合接触实现，其反应条件为：有沸石型催化剂存在、100℃-300℃的反应温度及维持有机反应物处于液态的足够压力。
傅克反应
A、傅-克烷基化
试剂： 卤代烃、醇、烯或环氧类化合物等 试剂： 催化剂： 催化剂：AlCl3、FeCl3、SnCl4、BF3、TiCl4、 ZnCl2等Lewis 酸以及 HF、H2SO4、H3PO4等质子 酸，两类催化剂的活性由大到小的顺序也大致 如上。
谢谢~~
傅瑞德尔（ 法国化学家） 傅瑞德尔（ Charles Friedel ， 1832--1899 ，法国化学家） 傅瑞德尔生于法国斯特拉斯堡（ strasboury ），在武慈指 导下学习化学， 1869 年获得博士学位， 1876 年任教授， 八年后接替武慈首席有机化学教授位置。 傅瑞德尔对矿物学和有机化学的研究很有成就。合成了异丙 醇，乳酸和甘油，从 1874 年至 1891 年和美国化学家克拉 夫茨（ Crafts ）合作，发现无水三氯化铝催化下把卤代烷 加到苯中，便会反应。以他们名字名的称为 Friedel-Crafts 烷基化和酰基化反应。
Crafts,1839---1917, 克拉夫茨 (James Mason Crafts,1839--1917, 美国化学 家 ) 克拉夫茨 1839 年生于美国波斯顿，在技术学校毕业获得学 士学位后，再攻读机械学一年， 1859 年攻读矿物学， 1860 年在本生指导下学习化学。 1861 年在巴黎武慈指导 下学习化学。 1865 年返回美国，次年任 Cornell 大学化 学教授会领导人。四年后，担任麻省理工学院普通化学领导 人。 1874--1891 年在巴黎大学与傅瑞德尔合作，发现了傅 - 克反应。此外，他在计温技术方面也作过贡献。 1891 年 回到麻省理工学院任教后，担任该校校长职务。
第一节 碳原子上的酰基化反应一芳环上的碳酰基化1 Fried.
二元酸酐可制备芳酰脂肪酸，该 酸经锌汞齐—盐酸还原可得芳基 长链羧酸，接着进行分子内酰化 即得环酮。
羧酸可以直接用作酰化剂，但不 宜用三氯化铝作催化剂，一般用 硫酸、磷酸，最好是氟化氢。 酯也可以用作酰化剂，但用得较 少。
B． 被酰化物的结构
取代芳环的酰基化反应定位按下列规律进 行：当芳环上具有邻、对位定位基时，酰 基主要进入原有取代基的对位，若对位被 占据，则进入邻位。
4．
Kolbe——Schmitt反应
Kolbe——Schmitt反应是直接在酚类化 合物的环上引入羧基的较实用的方法。该 反应是用干燥的酚盐与二氧化碳在高温高 压条件下进行的，主要产物为邻羟基苯甲 酸（水杨酸）。
碱的存在与反应温度的高低对羧基引入的位置有 决定性的作用.如把钠盐换成甲盐,反应温度提高 到200~250 ,酚和二氧化碳进行羧化反应时,羧 基主要进入酚羟基的对位,生成对羟基苯甲酸. 一般来讲,当芳环上带有烷基、甲氧基、氨基及 羟基等推电子基团时，反应容易进行，所需温度 和压力也较低，产率也高；反之，当有拉电子基 如硝基、氰基和羧基等基团存在时，反应速度减 慢，即使升高温度和压力，产率也较低；磺酸基 的存在使反应不能进行。
C．催化剂和溶剂
酰基化反应用催化剂的选择常根据反应条 件来确定。当酰化剂为酰氯和酸酐时，常 以Lewis酸如三氯化铝、三氟化硼、四氯 化锡、二氯化锌为催化剂；若酰化剂为羧 酸，则多选用硫酸、液体氟化氢及多聚磷 酸等为催化剂。
溶剂的选择十分重要，它不仅可以影响反 应的收率，而且影响酰基引入的位置。
当酰基的α-碳原子是叔碳时，容易在三氯化 铝作用下形成叔碳正离子，而使反应所得产 物重要是烷基化物。
α，β-不饱和脂肪酰氯与芳烃反应时，因分 子中存在烯键，在三氯化铝的作用下可进一 步发生分子内烃化反应而成环。
对叔丁基苯酚的制备.
一、实验目的
1、学习Fridel-Crafts反应向芳环引入 烷基的方法。 2、了解和掌握无水操作及气体吸收等基本操作。
1
二、反应式
三、试剂
2.2 ml (1.8g) 叔丁基氯， 1.6g 苯酚， 0.2 g无水三氯化 铝，浓盐酸。
2
四、装置图
三口瓶 对叔丁基苯酚反应装置图
6、如果反应后没有固体可用玻棒摩擦或摇动以诱导结晶。
6
3
五、操作规程
4
六、操作要点
1、本实验所用仪器和试剂均应充分干燥。 2、苯酚易灼伤皮肤，若不慎碰到应立即用水冲洗。 3、无水三氯化铝要研细，称取速度及投料要迅速。 4、气体吸收装置中的玻璃漏斗应略为倾斜，不能全埋在
水中。5Biblioteka 5、不断摇动反应瓶，使催化剂的新表面得到充分暴露以 利反应进行。避免反应温度过高，反应太激烈，否则 产生的大量氯化氢气体会将低沸点叔丁基氯（沸点： 50.7oC）大量带出而使产量降低。
Friedel_Crafts反应催化剂的研究进展
Fr iedel Craf ts反应催化剂的研究进展刘 杨 邸进申(河北工业大学化工学院,天津,300130)摘要:介绍了F riedel C rafts反应催化剂的研究成果及报道,对路易斯酸负载型、金属O T f型、沸石型和杂多酸型4类F riedel C rafts反应催化剂的催化作用进行了综述。
关键词:F riedel C rafts反应 催化剂 三氯化铝 金属O T f 沸石 杂多酸 F riedel C rafts反应是指在L ew is酸(如三氯化铝等)或质子酸(如硫酸等)的催化下,使卤代烃或酰卤与芳香族化合物反应,从而在芳环上引入烷基或酰基;前者称为F riedel C rafts烷基化反应,后者称为F riedel C rafts酰基化反应。
F riedel C rafts烷基化反应是制备烷基取代的苯、萘、酚、芳胺、杂环化合物(如呋喃、噻吩等)的重要方法;F riedel C rafts酰基化反应是制备芳香酮的重要方法之一,应用很广泛。
三氯化铝是应用最广泛的F riedel C rafts反应催化剂,但三氯化铝有许多缺点:(1)遇水迅速分解,释放出3倍三氯化铝的量的氯化氢气体;(2)自身有腐蚀性,操作处理有危险性;(3)在烷基化反应中选择性较差,会产生多烷基化及同分异构的副产物;(4)在酰基化、苯基化反应中由于它能与产物形成等摩尔的络合物,故实际用量须超出反应用量;(5)遇水分解是高放热反应,使反应产物复杂化,释放大量氯化氢气体,造成有机物的污染,这种富含铝的酸性溶液在工业上难以处理。
因此改进和研究新型的F riedel C rafts反应催化剂成为当前众多科研工作者们关注的焦点。
近些年来对此类反应催化剂的研究工作大体上可分为以下4方面内容。
1 负载型催化剂1.1 将L ewis酸负载于固体酸载体上的研究例如C lark等将三氯化铝负载于蒙脱土、沸石、粘土等载体上,研究它们对F riedel C rafts反应的活性及选择性,结果表明负载后的催化剂的活性及选择性都优于未经负载的催化剂[1];他们还将氯化铜、氯化镍及氯化锌负载于固体酸粘土上,证实此类催化剂对F riedel C rafts反应具有高活性[2]。
Fridel- Crafts反应——对叔丁基苯酚的制备
《实验化学二》 《有机化学实验》
实验目的
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• • •
1. 学习以醇为原料制备卤代烃的原理与方 法； 2. 掌握低沸点有机化合物常压蒸馏的基本 操作。 3. 了解Fridel-Crafts反应的特点； 4. 掌握无水反应的基本操作。
实验原理
• Fridel-Crafts反应是向芳环上引入烷基和酰基 最重要的方法,在合成上具有很大的实用价值。 • Fridel-Crafts烃基化指芳香在Lewis酸催化下的烃化反应。 • 一般用无水三氯化铝作催化剂，其它催化剂（ZnCl2， FeC13，BF3及质子酸HF和H2SO4等）针对不同的反应 对象也有类似的催化活性。除卤代烷（包括芳烷基卤，如 ArCH2Cl，ArCHC12）外，其它能产生碳正离于的化合物 如烯、醇等也可作为烷基化试剂。使用多卤代烷，可得到 二芳基和多芳基烷烃，烷基化反应是典型的芳环亲电取代 反应，但芳环上有强吸电子基（-NO2.-SO4H等）时反应 不能发生。卤代芳烃也很难发生烃基化反应。
• 取0.2g无水三氯化铝放入带塞的干燥试管中备用。 • 在一个干燥的50ml锥形瓶内加入2.2ml（1.8g）叔丁基氯 和1.6g苯酚[1]，摇动使苯酚完全或几乎完全溶解，在反应 瓶上装有氯化钙干燥管和气体吸收装置，以吸收反应过程 中生成的氯化氢[2]，反应装置如图。向反应瓶中加入四分 之三的无水三氯化铝，不断摇动反应瓶[3]，立即有氯化氢 放出，如果反应混合物发热，产主大量气泡时可用冷水浴 冷却[4]，反应缓和后再加入余下的无水三氯化铝。如果所 用药品是认真称量过的，此时反应瓶中混合物应当是固体 [5]，向锥形瓶中加入8ml水及1ml浓盐酸组成的溶液水解 反应物，即有白色固体析出，尽可能将块状物捣碎直至成 为细小的颗粒。吸气过滤并用少量水洗涤，粗产物干燥后 用石油醚（60-90℃）重结晶约得白色对叔丁基苯酚2.3g （产率93％），测定熔点，文献值为99一100℃。
六氟异丙醇在碳碳成键反应中应用的研究进展
图 １ 对叔丁基苄基氟与对二甲苯的 Ｆｒｉｅｄｅｌ－Ｃｒａｆｔｓ烷基化反应
Ｆｉｇ．１ Ｆｒｉｅｄｅｌ－Ｃｒａｆｔｓａｌｋｙｌａｔｉｏｎｏｆｐ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｂｅｎｚｙｌｆｌｕｏｒｉｄｅｗｉｔｈｐ－ｘｙｌｅｎｅ
Ｆｒｉｅｄｅｌ－Ｃｒａｆｔｓ酰基化用来合成芳基酮类化合物，反应需要 的时候，无需添加任何催化剂，即高收率可实现分子内的傅克
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山 东 化 工 ＳＨＡＮＤＯＮＧＣＨＥＭＩＣＡＬＩＮＤＵＳＴＲＹ ２０１９年第 ４８卷
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专论与综述
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六氟异丙醇在碳碳成键反应中应用的研究进展
田 岩１，２，吴长州１，刘秋雨１，孙晓冉１，孔宪强３
（１．常州工程职业技术学院 制药系，江苏 常州 ２１３１６４；２．江苏佳尔科药业集团， 江苏 常州 ２１３１６４；３．东华大学 化学与生物工程学院，上海 ２０００５１）
３．ＳｃｈｏｏｌｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＢｉｏｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＤｏｎｇｈｕａＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｓｈａｎｇｈａｉ ２０００５１，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｉｓｏｐｒｏｐａｎｏｌ（ＨＦＩＰ）ｈａｓｕｎｉｑｕｅｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓａｎｄｈａｓｂｅｅｎｗｉｄｅｌｙｕｓｅｄｉｎｏｒｇａｎｉｃｒｅａｃｔｉｏｎｓｉｎｒｅｃｅｎｔｙｅａｒｓ， ｅｓｐｅｃｉａｌｌｙｉｎｃａｒｂｏｎ－ｃａｒｂｏｎｂｏｎｄｉｎｇｒｅａｃｔｉｏｎｓ，ｓｕｃｈａｓ：Ｆｒｉｅｄｅｌ－Ｃｒａｆｔｓａｌｋｙｌａｔｉｏｎ，Ｆｒｉｅｄｅｌ－ＣｒａｆｔｓＡｃｙｌａｔｉｏｎｒｅａｃｔｉｏｎ，Ｍｉｃｈｅａｌ ａｄｄｉｔｉｏｎｒｅａｃｔｉｏｎ，Ｃａｔｉｏｎ－ＯｌｅｆｉｎＰｏｌｙｃｙｃｌｉｚａｔｉｏｎｓｒｅａｃｔｉｏｎ．ＴｈｉｓｐａｐｅｒｒｅｖｉｅｗｓｔｈｅｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＨＦＩＰａｎｄｉｔｓｒｅｌａｔｅｄａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ｉｎｃａｒｂｏｎ－ｃａｒｂｏｎｂｏｎｄｉｎｇｒｅａｃｔｉｏｎｓ，ａｎｄｐｒｏｖｉｄｅｓｇｕｉｄａｎｃｅｆｏｒｔｈｅｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎｏｆｔｈｉｓｎａｔｕｒａｌｐｒｏｄｕｃｔａｎｄｄｒｕｇｃａｒｂｏｎｓｋｅｌｅｔｏｎ． Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｉｓｏｐｒｏｐａｎｏｌ；Ｆｒｉｅｄｅｌ－Ｃｒａｆｔｓｒｅａｃｔｉｏｎ；Ｍｉｃｈｅａｌａｄｄｉｔｉｏｎｒｅａｃｔｉｏｎ；ｃａｔｉｏｎ－ｏｌｅｆｉｎｐｏｌｙｃｙｃｌｉｚａｔｉｏｎｓｒｅａｃｔｉｏｎ
Friedel-Crafts酰基化反应
Friedel-Crafts酰基化反应XXX(XXXX大学，XX)摘要：本文对Friedel-Crafts酰基化反应的机理、反应试剂、催化剂及其在药物合成中的应用和发展做了简要介绍。
关键词：Friedel-Crafts酰基化反应；反应机理；反应试剂；研究进展Charles Friedel (1832~1899)出生于法国的斯特拉斯堡(Strasbourg)。
父亲是一位银行家,但对自然科学有浓厚的兴趣;母亲是法兰西学院和自然历史博物馆教授的女儿。
在家庭的影响下,他从小就对实验科学很感兴趣并最后选择它作为终身职业。
他结识了著名的法国化学家Wurtz (Charles Adolphe Wurtz,1817~1884)并在他指导下开始了有机合成的研究。
1856年毕业后,Friedel就在Wurtz的医学院实验室进行研究工作。
1861年,一位来自美国的年青工程师也到了Wurtz实验室进行研究工作,Friedel立即和他建立起友谊,他就是Crafts。
James Mason Crafts (1839~1917)出生于美国的波士顿(Boston), 用Zincke反应进行制备实验。
他们选用不同的酰卤化物,在无水三氯化铝催化下与苯及其衍生物反应,结果均得到缩合产物。
除三氯化铝外,他们还试验了其它金属卤化物,发现氯化锌、氯化铁等可以代替三氯化铝作催化剂[1]。
PhCOCl+PhH ZnClPhCOPh+HCl1877年5月间,和将上述发现先以两篇通讯的形式发表在法国化学会志上[2]。
在接下来的短短六个星期里,他们再连续发表了三篇论文[3],清晰地勾划出三氯化铝及其它金属卤化物催化的芳烃和脂烃烷基化和酰基化反应的轮廓。
正如他们在论文中所总结的那样“依照我们的看法,我们刚才所引用的例子已经足以说明这个新方法的总原则,同时也足以说明它的适用范围。
”5月22日,他们将这个用金属卤化物催化的制备烃类和酮类化合物的新方法申请了法国专利[4],12月15日又申请了英国专利[5]。
一种制备对叔丁基苯酚的工业化连续方法[发明专利]
![一种制备对叔丁基苯酚的工业化连续方法[发明专利]](https://img.taocdn.com/s3/m/2c19e195f424ccbff121dd36a32d7375a417c664.png)
(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201810661765.8(22)申请日 2018.06.25(71)申请人 青岛大学地址 266000 山东省青岛市崂山区香港东路7号(72)发明人 姜鹏 方龙 陈照军 杜辉 (74)专利代理机构 北京科亿知识产权代理事务所(普通合伙) 11350代理人 汤东凤(51)Int.Cl.C07C 39/06(2006.01)C07C 37/14(2006.01)C07C 37/74(2006.01)(54)发明名称一种制备对叔丁基苯酚的工业化连续方法(57)摘要本发明公开了一种制备对叔丁基苯酚的工业化连续方法。
以苯酚和异丁烯为原料，在催化剂作用下通过多釜串联连续操作的固定床反应器，苯酚从第一釜加入，异丁烯的加入方式为多釜连续通入，反应装置直接连接精馏装置进行原料和产物的分离，原料又返回到催化塔中完成连续化操作，产品经过精馏直接连接到产品储罐。
本发明方法的有益效果是选择性好，转化率高，收率高，生产中基本上不产生废水。
权利要求书1页 说明书3页CN 108558611 A 2018.09.21C N 108558611A1.一种制备对叔丁基苯酚的工业化连续方法，其特征在于：以苯酚和异丁烯为原料，在催化剂作用下通过多釜串联连续操作的固定床反应器，多釜串联的釜数为1-6，苯酚从第一釜加入，异丁烯的加入方式为多釜连续通入，反应装置直接连接精馏装置进行原料和产物的分离，原料又返回到催化塔中完成连续化操作，产品经过精馏直接连接到产品储罐。
2.按照权利要求1所述一种制备对叔丁基苯酚的工业化连续方法，其特征在于：所述反应器为多釜串联连续操作的固定床反应器，反应器的催化剂填充量占反应器体积的50％-80％。
3.按照权利要求1所述一种制备对叔丁基苯酚的工业化连续方法，其特征在于：所述多釜串联反应器釜数为1-6，优选串联釜数为2-4。
合成求助对叔丁基溴苯reaxys_anonymous_20130804_195905_993[1]
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Query1. QueryView in Reaxys59 %With styrene-4-vinyl(N-alkylpyridinium bromide) in water, acetic acid, Time= 5h, T= 85 °CZajc, Barbara; Zupan, Marko; Tetrahedron; vol. 45; nb. 24; (1989); p. 7869 - 7878View in ReaxysWith bromine, SonnenlichtMarvel et al.; Journal of the American Chemical Society; vol. 61; (1939); p. 2771,2774View in ReaxysWith bromine, ironMarvel et al.; Journal of the American Chemical Society; vol. 66; (1944); p. 914,917View in ReaxysWith iodine, durch BromierungTschitschibabin; Jelgasin; Lengold; Bulletin de la Societe Chimique de France; vol. <4> 43; (1928); p. 239; ZhurnalRusskago Fiziko-Khimicheskago Obshchestva; vol. 60; (1928); p. 349View in ReaxysWith iron, durch BromierungTschitschibabin; Jelgasin; Lengold; Bulletin de la Societe Chimique de France; vol. <4> 43; (1928); p. 239; ZhurnalRusskago Fiziko-Khimicheskago Obshchestva; vol. 60; (1928); p. 349View in ReaxysWith bromine, ironLarner; Peters; Journal of the Chemical Society; (1952); p. 680,683View in ReaxysWith bromineRuechardt,C.; Eichler,S.; Chemische Berichte; vol. 95; (1962); p. 1921 - 1942View in ReaxysTrzupek,L.S. et al.; Journal of the American Chemical Society; vol. 95; (1973); p. 8118 - 8133View in ReaxysWith bromine, iodine, ironAkermark,B.; Ljungqvist,A.; Journal of Organometallic Chemistry; vol. 149; (1978); p. 97 - 112View in ReaxysWith bromine, acetic anhydride, zinc(II) chloride in acetic acidHaynes,R.K. et al.; Australian Journal of Chemistry; vol. 31; (1978); p. 1737 - 1746View in ReaxysWith bromine, ironColle,T.H.; Lewis,E.S.; Journal of the American Chemical Society; vol. 101; (1979); p. 1810 - 1814View in ReaxysJones,L.B.; Foster,J.P.; Journal of Organic Chemistry; vol. 35; (1970); p. 1777 - 1781View in ReaxysWith pyridine, bromineColinese,D.C.; Journal of the Chemical Society [Section] B: Physical Organic; (1971); p. 864 - 869View in ReaxysWith sodium pyrosulfite, bromine, IrradiationHardy,A.D.U. et al.; Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions 2: Physical Organic Chemistry (1972-1999);(1979); p. 1011 - 1019View in ReaxysWith bromine monofluoride, ethanol, 1.) CFCl3, -75 deg C; 2.) CHCl3, -75 deg C, 5-15 min, Yield given. MultistepreactionRozen, Shlomo; Brand, Michael; Journal of the Chemical Society, Chemical Communications; (1987); p. 752 - 753View in ReaxysWith bromine, ZnBr2 on silica (100 Angstroem) in hexane, Time= 0.0333333h, T= 25 °C , Yield givenClark, James H.; Ross, Joane C.; Macquarrie, Duncan J.; Barlow, Simon J.; Bastock, Tony W.; Chemical Com-munications (Cambridge, United Kingdom); nb. 13; (1997); p. 1203 - 1204View in ReaxysWith zeolite NaY, bromine in dichloromethane, Time= 5h, T= 20 °C , Bromination97 % Chro-mat.Smith, Keith; El-Hiti, Gamal A.; Hammond, Mark E. W.; Bahzad, Dawoud; Li, Zhaoqiang; Siquet, Christophe;Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions 1: Organic and Bio-Organic Chemistry (1972-1999); nb. 16;(2000); p. 2745 - 2752View in ReaxysReaction Steps: 21: AlCl3 / 45 °C2: iron-turnings; tetrachloromethane; bromineWith tetrachloromethane, aluminium trichloride, bromine, ironLegge; Journal of the American Chemical Society; vol. 69; (1947); p. 2079,2083View in ReaxysSridharan, Anandhi; Gopalakrishnan, Geetha; Indian Journal of Chemistry, Section B: Organic Chemistry IncludingMedicinal Chemistry; vol. 50; nb. 9; (2011); p. 1192 - 1195View in Reaxys25 %, 50 %With aluminium trichloride in hexane, Time= 0.166667h, Ambient temperature, IrradiationGopalakrishnan, Geetha; Anandhi, S.; Narasimhan, N. S.; Indian Journal of Chemistry, Section B: Organic Chem-istry Including Medicinal Chemistry; vol. 35; nb. 11; (1996); p. 1194 - 1196View in Reaxys1: AlCl3 / 15 - 22 °C2: iron-turnings; tetrachloromethane; bromineWith tetrachloromethane, aluminium trichloride, bromine, ironLegge; Journal of the American Chemical Society; vol. 69; (1947); p. 2079,2083 View in ReaxysReaction Steps: 21: HCl; AlCl3 / 60 °C / Einleiten von Isobutylen2: iron-turnings; tetrachloromethane; bromineWith hydrogenchloride, tetrachloromethane, aluminium trichloride, bromine, ironLegge; Journal of the American Chemical Society; vol. 69; (1947); p. 2079,2083 View in Reaxys。
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附 注
• [1] 在完成此操作前，切记不可振摇分液漏 斗，否则会因压力过大，将反应物冲出。 • [2] 当加入饱和碳酸氢钠溶液时有大量气体 产主，必须缓慢加入并慢慢地旋动开口的 漏斗塞直至气体逸出基本停止。再将分液 漏斗塞紧，缓缓倒置后，立即放气。
思 考 题
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1. 写出丁醇的结构异构体的构造式，并 按其对浓盐酸反应活性的递增顺序排列。 在实 验条件下，哪些异构体可得到理想产率的 相应烷基氯？ 2. 在制备叔丁基氯的操作中选用碳酸氢 钠溶液洗涤有机层，是否可用稀氢氧化钠 溶液 代替碳酸氢钠溶液？说明原因。
Fridel- Crafts反应——对叔丁 基苯酚的制备
《实验化学二》 《有机化学实验》
实验目的
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1. 学习以醇为原料制备卤代烃的原理与方 法； 2. 掌握低沸点有机化合物常压蒸馏的基本 操作。 3. 了解Fridel-Crafts反应的特点； 4. 掌握无水反应的基本操作。
实验原理
• Fridel-Crafts反应是向芳环上引入烷基和酰基 最重要的方法,在合成上具有很大的实用价值。 • Fridel-Crafts烃基化指芳香在Lewis酸催化下的烃化反应。 • 一般用无水三氯化铝作催化剂，其它催化剂（ZnCl2， FeC13，BF3及质子酸HF和H2SO4等）针对不同的反应 对象也有类似的催化活性。除卤代烷（包括芳烷基卤，如 ArCH2Cl，ArCHC12）外，其它能产生碳正离于的化合物 如烯、醇等也可作为烷基化试剂。使用多卤代烷，可得到 二芳基和多芳基烷烃，烷基化反应是典型的芳环亲电取代 反应，但芳环上有强吸电子基（-NO2.-SO4H等）时反应 不能发生。卤代芳烃也很难发生烃基化反应。
试剂
• 5.0g （ 约 6.2ml 0.075mol ） 叔 丁 醇 16ml, 16ml (12M) 试 剂 级 盐 酸 （ 约 0.2mol 氯 化 氢）。饱和氯化钠, 饱和碳酸氢钠，无水氯 化钙1.6g苯酚，0.2g无水三氯化铝,
步骤
• 在125ml分液漏斗中加入5.0g叔丁醇（约 6.2ml0.075mol）和16ml 12M试剂级盐酸（约0.2mol氯化 氢）。混合后，勿将盖子盖住，缓缓旋动分液漏斗内的混 合物。约一分钟后，盖紧塞子，将分液漏斗倒置· 然后小 心打开活塞放气[1]。振摇分液漏斗数分钟，中间不断放气。 混合后静置，直至分为澄清的两层。分出有机层，依次用 6ml饱和氯化钠溶液，及7ml饱和碳酸氢钠溶液洗涤[2]， 再用6ml水洗涤。仔细分去水层。 • 将粗产物放在锥形瓶内用无水氯化钙干燥。待产物澄清后， 倒入25ml圆底烧瓶内蒸馏见图1，收集49-520C的馏份 （接受瓶用冰水浴冷却）。产物约5g（产率70％）。产品 留作下次实验用原料。
• 取0.2g无水三氯化铝放入带塞的干燥试管中备用。 • 在一个干燥的50ml锥形瓶内加入2.2ml（1.8g）叔丁基氯 和1.6g苯酚[1]，摇动使苯酚完全或几乎完全溶解，在反应 瓶上装有氯化钙干燥管和气体吸收装置，以吸收反应过程 中生成的氯化氢[2]，反应装置如图。向反应瓶中加入四分 之三的无水三氯化铝，不断摇动反应瓶[3]，立即有氯化氢 放出，如果反应混合物发热，产主大量气泡时可用冷水浴 冷却[4]，反应缓和后再加入余下的无水三氯化铝。如果所 用药品是认真称量过的，此时反应瓶中混合物应当是固体 [5]，向锥形瓶中加入8ml水及1ml浓盐酸组成的溶液水解 反应物，即有白色固体析出，尽可能将块状物捣碎直至成 为细小的颗粒。吸气过滤并用少量水洗涤，粗产物干燥后 用石油醚（60-90℃）重结晶约得白色对叔丁基苯酚2.3g （产率93％），测定熔点，文献值为99一100℃。
• 3．如果用正丁基氯代替叔丁基氯，那么本 实验中的副产物有哪些？ • 4. 除了用熔点来证明你得到的产物是对叔 丁基苯酚外，还可以用什么方法证明产物 是对位异构体而不是邻AlCl3
ArR + HX
• 三氯化铝的作用是产生亲电试剂——酚基 阳离子。醚基化反应与烷基化反应不同， 烷基化反应所用三氯化铝是催化量的 （0.1mol），而在醚基化反应中,当用酰氯 作酰基化试制时，三氯化铝的用量约为 1.1mo1，因三氯化铝与反应中产生的芳香 酮形成络合物［ArCOR］+[AlCl4]-；当使 用酸酐时，则需使用2.1mol，因反应中产 生的有机酸也会与三氯化铝反应。