第四章 第二节 食品中的单糖类化合物

H CHO RNH2 C
N
R
H C
H
N
R
- H2O
CH2OH 葡萄糖 NaHSO3 H C OH SO3Na H C NHR SO3Na CH2OH Schiffs碱
O
CH2OH 葡糖胺
CH2OH
CH2OH
亚硫酸氢钠与葡萄糖的反应为亲核加成反应， 而加成产物与伯胺的反应则为亲核取代反应。
B、分子重排 上步产物葡糖胺酸性条件下可以发生Amadori （阿姆德瑞）重排而转化为环式果糖胺：
C、pH
受胺类亲核反应活性的制约，碱性条件有利于 Mailard反应的进行，而酸性环境，特别是pH3以 下可以有效的防止褐变反应的发生。 D、反应物浓度、含水及含脂肪量
Mailard反应与反应物浓度成正比；完全干燥 的情况下Mailard反应难于发生，含水量在10～ 15%时容易发生；脂肪含量特别是不饱和脂肪酸含 量高的脂类化合物含量增加时，Mailard反应容易 发生。
CH2OH NH O CH2OH 果糖胺
R
CHO NHR
CH2OH 2-氨基-2-脱氧葡糖
此重排过程类似于上边，即质子化破坏 环状结构，1-C失氢变为烯醇式，烯醇式与酮 式重排形成产物。
（二）中期阶段 初期阶段中重排得到的酮式果糖胺在中期阶 段反应的主要特点是分解。分解过程可能有不同 的途径，已经研究清楚的有以下三个途径： A、脱水转化成羟甲基糠醛 这种途径经历五步反应，其中有三步脱水、 一步加水，总的结果是脱去二分子的水，最后生 成环状的产物。其过程可以表示为：
H H C
H
N
R
H C
H
H N R H+ C
N C OH CH
R
H C
O
H C
O
O
- H2O
CH2OH 酮式果糖胺 CH2OH 烯醇式果糖基胺
C O - H2O C O - H2O + H2O CH - RNHቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ CH2 CH
HOH2C
O 羟甲基糠醛
CHO
CH2OH Schiffs碱
CH2OH 3-脱氧奥苏糖 不饱和奥苏糖
E、温度 随着贮藏或加工温度的升高，Mailard反应的 速度也提高。 F、金属离子
许多金属离子可以促进Mailard反应的发生， 特别是过渡金属离子，如铁离子、铜离子等。
在糖类物质中有：五碳糖（核糖>阿拉伯糖>木 糖）>六碳糖（半乳糖>甘露糖>葡萄糖。二糖或含 单糖更多的聚合糖由于分子量增大反应的活性迅速降 低。 B、氨基化合物
同样，能够参加Mailard反应的氨基类化合物也 不局限于氨基酸，胺类、蛋白质、肽类均具有一定的 反应活性。 一般地，胺类反应的活性大于氨基酸；而氨基酸 中，碱性氨基酸的反应活性要大于中性或酸性氨基酸； 氨基处于ε位或碳链末端的氨基酸其反应活性大于氨 基处于α位的。
3-脱氧己糖醛酮 奥苏烯糖 HMF
黑精色素
Maillard反应后期
（ HMF 、还原酮、咪 唑环衍生物等）
末期
二、反应机理
到目前为止，Maillard反应中还有许多反应 的细节问题没有搞清楚，就现有的研究成果简单 分述如下。 （一）初期阶段
Maillard反应的初期阶段包括两个过程，即 羟氨缩合与分子重排。
下面是一些单糖的比甜度：
α-D-葡萄糖 0.70 α-D-半乳糖 0.27
α-D-甘露糖
0.59
α-D-木糖
0.50
β-D-呋喃果糖 1.50 不同的单糖其甜度不同，这种差别与分子量 及构型有关；一般的讲，分子量越大，在水中的溶 解度越小，甜度越小；环状结构的构型不同，甜度 亦有差别，如葡萄糖的α-构型甜度较大，而果糖 的β-构型甜度较大。
一、反应的总体过程
Maillard反应是一个非常复杂的过程，需经历 亲核加成、分子内重排、脱水、环化等步骤。其中 又可分为初期、中期和末期三个阶段，总体过程可 如下图表示。
还原糖 伯胺类
初期 中期
氨基对醛基或羰 基进行亲核加成
失水关环
葡糖胺或 Amoadri重排 1-氨基-2-酮糖 二葡糖胺
β -消去脱水
其中的两步均为亲核加成类型的反应。第一 步为氨基N对醛基亲核加成，经脱水形成Schiffs 碱；第二步为5-OH对C=N双键亲核加成形成环 状的葡糖胺产物。Schiffs碱的稳定性较小，因此 第二步反应倾向于形成葡糖胺。酸性条件不利于 反应的进行（降低氨基亲核性），碱性可促进此 反应的发生。 如果体系中存在有可以转化Schiffs碱或使葡 糖胺不能形成的物质，则可抑制Maillard反应的 发生。如亚硫酸盐的存在：
4.2.2.3 溶解度
单糖类化合物在水中都有比较大的溶解度， 但不溶于乙醚、丙酮等有机溶剂。 不同的单糖在水中的溶解度不同，其中果糖 最大，如20 ℃时，果糖在水中的溶解度为 374.78g/100g，而葡萄糖为87.67g/100g。随着温 度的变化，单糖在水中的溶解度亦有明显的变化， 如温度由20 ℃提高到40℃,葡萄糖的溶解度则变 为162.38g/100g。
CH2OH
第一步为烯醇式与酮式的互变异构；第二步可 看作在酸的作用下，3-C上的羟基脱水，形成碳正离 子，碳正离子发生发生分子内重排，通过失去N上的 质子而形成Schiffs碱；第三步又是烯醇式和酮式的重 排得到3-脱氧奥苏糖；第四步3,4-碳之间发生消去反 应形成烯键；最后一步是5-C上的羟基与2-羰基发生 半缩酮反应而成环，然后消去一分子水形成糠醛。 （书上的结构不对） 此机理中胺类化合物离去得到的是羟甲基糠醛 （HMF），也可以RNH2不离去，得到HMF的Schiffs 碱，即胺仍然连在醛基上。所得到的HMF是食品褐 变的重要的中间产物，检测这种物质就可以预测褐 变的速度。
4.2.2.5 其它 单糖与食品有关的其它物理学性质包括黏 度、冰点降低及抗氧化性等。
4.2.3 单糖的食品化学反应
单糖一般的化学性质在有机化学及生物化学 中已经进行了详细的介绍，这里只讨论单糖在食 品或食品原料中可能发生的化学反应。
4.2.3.1 Maillard（美拉德)反应 Maillard（Maillard, L. C.；法国化学家）反 应指含羰基化合物（如糖类等）与含氨基化合物 （如氨基酸等）通过缩合、聚合而生成类黑色素 的反应。由于此类反应得到的是棕色的产物且不 需酶催化，所以也将其称为非酶褐变。 几乎所以的食品或食品原料内均含有羰基类 物质和氨基类物质，因此均可能发生Maillard反应。 对这类反应的讨论是食品化学的一个重点内容。
CH2OH O
H OH OH CH2OH HO
CHO H
CHO
H
H
H OH HO
H
OH H
OH CH2 OH
OH CH2OH
D- 葡萄糖
CHO CHO
甘露糖
HO H
H H
D- 半乳糖
CHO
D- 果糖
CHO H HO HO H OH H H OH
D- 阿拉伯糖
CHO H HO H H OH H OH OH
H C O H N R H C H N
+
R
H C
H
N
R
H H C
H
N
R
H H C
H
N
R
+ H+
-
H+
O
O
CH2OH 葡糖胺
CH2OH
CH2OH
CH2OH
CH2OH 环式果糖胺
1-氨基-1-脱氧-2-酮糖 酮式果糖胺
此过程包括了两个重排步骤，第一个是在酸 的存在下葡糖胺经环的破坏而导致的2-C上脱氢的 重排过程，可看作是分子内的1,3-重排；第二步 是1-氨基-1-脱氧-2-酮糖的烯醇式和酮式的重排过 程。 果糖也能发生类似于A、B两个过程的反应， 经A反应得到的是果糖胺，而果糖胺发生Heyenes （海因斯）重排得到2-氨基-2-脱氧葡萄糖。重排 过程为：
C C
其中第一步为烯醇化的过程；第二步为脱 去RNH2，分子内重排；第三步为烯醇式转化 为酮式；最后一步是3,4-C之间的烯醇化。（教 材上形成4-C上无羟基似乎无道理） 还原酮是活泼的中间产物，可以继续脱水， 也可以与胺类化合物反应，还可分解为较小的 分子，如乙酸、丙酮醛、丁二酮（二乙酰）等。
C、二羰基化合物与氨基酸的反应 这是中间阶段一个不完整的途径，即利用前边两 个途径中生成的二羰基类中间产物，如A中的3-脱氧奥 苏糖、不饱和奥苏糖，B中的还原酮等，与氨基酸类物 质发生反应。在此过程中，氨基酸发生脱羧、脱氨， 自身转化为少一个C的醛类化合物，而二酮接受氨转化 为褐色色素。可简单表示为：
4.2.2.2 旋光性及变旋光
所有的单糖均有旋光性，常见单糖的比旋光 度（20 ℃,钠光）为： D-葡萄糖 D-果糖 +52.2 -92.4 D-甘露糖 D-阿拉伯糖 +14.2 -105.0
D-半乳糖 +80.2
D-木糖
+18.8
当单糖溶解在水中的时候，由于开链结构和 环状结构直接的互相转化，因此会出现变旋现象。 在通过测定比旋光确定单糖种类时，一定要注意 静置一段时间（24h）。
R CH COOH C C O O NH2 RCHO + CO2 褐色色素
由于此途径中有二氧化碳释放，因此可以通 过检测食品中二氧化碳的释放来监测Maillard反 应的发生。 （三）末期阶段
以上两个阶段并无深色物质的形成，但可以 看出前两个阶段尤其是中间阶段得到的许多产物 及中间产物，如糠醛衍生物、二酮类等，仍然具 有高的反应活性，这些物质可以相互聚合（包括 教材上的醇醛缩合）而形成分子量较大的深颜色 的物质。
D- 木糖
CH2 OH
H
OH
OH OH
H H
H
OH OH
OH CH2OH
H H
H
H OH
OH CH2OH
H H HO
H
OH OH
H
OH
D-核糖
D-脱氧核糖
CH3 COOH CH2OH COOH D- 鼠李糖 D- 半乳糖醛酸 D- 葡萄糖醛酸 D- 山梨糖醇
4.2.2 单糖与食品相关的物理学特性 4.2.2.1 单糖的甜度
《食品化学》第四章 碳水化合物
第二节
食品中的单糖类化合物
4.2 单糖
单糖类化合物的结构及理化性质在有机化学和 生物化学中已经进行了比较深入的讨论，本节主要 讨论相关的食品化学问题。
4.2.1 单糖类化合物在自然界的存在
CHO H HO H H OH H OH OH CH2OH HO HO H H CHO H H OH OH CH2 OH H HO HO H CHO OH H H OH CH2OH HO H H
B、脱去胺基重排形成还原酮
此途径的过程可以表示为：
H H C O 2,3-烯醇化 H N R H H C C C OH OH H N R CH2 CH3 OH O C C O O CH3 C C O OH OH CH2OH 酮式果糖胺 CH2OH CH2OH CH2OH 还原酮 CH2OH
- RNH2
A、羟氨缩合 单糖类物质可以和含伯氨基类物质（如氨基酸） 发生羟氨缩合反应而得到Schiffs（希夫）碱， Schiffs碱通过分子内环化转化成稳定的环状结构的 产物－糖胺
H CHO RNH2 C N R H C O CH2OH Schiffs碱 H N R
- H2O
CH2OH 葡萄糖
CH2OH 葡糖胺
单糖类化合物均有甜味，甜味的强弱用甜度来 区分，不同的甜味物质其甜度大小不同。甜度是食 品鉴评学中的单位，这是因为甜度目前还难以通过 化学或物理的方法进行测定，只能通过感官比较法 来得出相对的差别，所以甜度是一个相对值。一般 以10%或15%的蔗糖水溶液在20℃时的甜度为1.0来 确定其它甜味物质的甜度，因此又把甜度称为比甜 度。
利用糖类化合物较大的溶解度及对于渗透压 的改变，可以抑制微生物的活性，从而达到延长 食品保质期的目的。但要做到这一点，糖的浓度 必需达到70%以上。常温下（20-25℃)，单糖中 只有果糖可以达到如此高的浓度，其它单糖及蔗 糖均不能。而含有果糖的果葡糖浆可以达到所需 要的浓度。
4.2.2.4 吸湿性、保湿性与结晶性 吸湿性和保湿性反映了单糖和水之间的关系， 分别指在较高空气湿度条件下吸收水分的能力和 在较低空气湿度湿度下保持水分的能力。这两种 性质对于保持食品的柔软性、弹性、贮存及加工 都有重要的意义。 不同的单糖其结晶形成的难以程度不同，如 葡萄糖容易形成结晶且晶体细小，果糖难于形成 结晶等。
三、影响Mailard反应的因素 A、羰基化合物种类的影响 首先需要肯定的是，并不只是糖类化合物才发 生Mailard反应，存在于食品中的其它羰基类化合 物也可能导致该反应的发生。 在羰基类化合物中，最容易发生Mailard反应 的是α,β-不饱和醛类，其次是α-双羰基类，酮类 的反应速度最慢。原因可能与共轭体系的扩大而提 高了亲核加成活性有关。