芳香性、离域π键和休克尔规则..

Fe
(4) 环庚三烯正离子
七元环的环庚三烯正离子含有6个π电子，按照Hü ckel 规则应具有芳香性。


环庚三烯与溴加成得到二溴化物，后者在 700C时加热失 去一分子溴化氢得一黄色物质，在乙醇中重结晶得黄色棱 状晶体,NMR谱显示δ=9.18ppm单峰，表明为芳香对称结构.
(5) 环壬四烯负离子
R R


++
R R
R＝CH3或C6H5
已被合成。
(3) 环戊二烯负离子

环戊二烯是一个有一定酸性的烯烃 （pKa=16.0），可离解形成一个较稳定的负 离子。环戊二烯负离子有6个π电子，按照 Hü ckel规则，应具有芳香性。NMR谱测定其钾 盐在δ=5.57ppm处显示单峰，表明具有芳香 对称结构。



轮烯（annulene）是一类单键与双键交替的环 状多烯烃类。它们有的很稳定，有的不稳定。有的 在自然界存在，有的是实验室间接证明的东西。 命名或书写时通常是把成环碳原子数置于词前 并定在方括弧内，例如苯可以看作是 [6] 轮烯，环 辛四烯是 [8] 轮烯，但一般是把较大的环称作轮烯。 这类化合物如果是在一个平面上并含有4n+2π 电子的应具有芳香性。
（6）[18]轮烯

[18]轮烯具有芳香性。这个环大到足以使环内 氢不再互相排斥，环也没有角张力。X-射线衍射测 定这个环是平面的，键长0.138至0.142nm，不是 交替键长。核磁共振谱显示有反磁环流，分子的化 学性质也属芳香性类型。
更大的轮烯如[20]轮烯、[22]轮烯、 [24]轮烯均已合成。核磁共振显示只有 [22]轮烯是芳香性的，而[20]轮烯、 [24]轮烯均无芳香性，说明休克尔规则 普遍适用于这些轮烯。
(2) 环辛四烯


环辛四烯分子中，键长交替长短不同，热 力学测定，没有什么特殊的稳定性。能够 被分离提纯，显示多烯性质。 环辛四烯处于动态平衡中，从一种盆状翻 转为另一盆状，一取代烃基可以是直立的， 也可以是平伏的。
(3) [10]轮烯
[10]轮烯无芳香性，完全是立体因素造成的。环 中的氢原子互相排斥。
3.并联环系化合物
蓝烃
有芳香性，X-射线法测得键长大致相近而不 全等，有较大的偶极矩（1.08D）
富勒烯


C60分子由12个五边形与20个六边形组成的32面中空球体。 是目前已知的最对称的分子之一。每个碳原子在32面体的顶 点上，均以SP2或近似SP2杂化轨道与相邻碳原子形成3个σ键， 每个碳原子剩下的一个P轨道或近似P轨道彼此构成离域大π 键，这是一种球面的离域大π 键，因此也应具有一定程度的 芳香性。碳碳键长不完全相等，五边形与六边形共用的键长 为0.1455nm，2个六边形共用的键长为0.1391nm，键角平均 值116° 1985年R.F.Curl, R.E.Smalley, H.W.Kroto发现C60以来，富勒烯 族化合物的研究十分活跃，是继苯分子后，化学领域的一个 重大发现。三位科学家共享了1996年诺贝尔化学奖。
五. 同芳香性


同芳香性是指某些共轭双键的环被一个或两 个亚甲基所隔开，这个亚个基在环平面之外， 使环上的л电子构成芳香体系。 以环辛三烯正离子为例：
环壬三烯正离子有两个亚甲甚、它们在环 平面之外构成双同芳香体系：
思考题：判断下列结构有无芳香性
（11）环壬四烯负离子
(1)环丁二烯

环丁二烯不稳定
环丁二烯的取代衍生物有较 大的稳定性。1,2,3-三叔丁基 环丁二烯可以在-70℃的溶液 中存在一段时间

2，3，4-三叔丁基环丁二烯甲酸甲酯在室 温下可以分离出来。
它们环中的键长是不相等的，明显有单 键、双键的区别。前者为0.1506nm，后者 为0.1376nm。
（1） 环丙烯正离子 环丙烯体系有一个成 键轨道和一对反键轨道，环丙烯正离子的2个 电子占据成键轨道，其碳-碳键长都是 0.140nm，π电子及正电荷离域于三元环共轭 体系中，是芳香性的。
H
+
H +
H
H
H
H
（2） 环丁二烯双正离子

源自文库
按照Hü ckel规则，环丁二烯双正离子应 具有芳香性。如下列化合物
+ H H H
+
二茂铁[Fe(C5H5)2]

二茂铁[Fe(C5H5)2]是芳香性的环戊二烯负离子 的另一特例。二茂铁是π络合物类的金属有机化合 物，由两个环戊二烯负离子与亚铁离子构成一种夹 心结构，桔红色，熔点173℃。可以用环戊二烯钠 与氯化亚铁在四氢呋喃中反应或用环戊二烯在二乙 胺存在下直接与亚铁盐反应制备。

双环[6.1.0]壬三烯氯化物与金属锂作用， 形成环壬四烯负离子。环壬四烯负离子有10 个π电子，符合Hü ckel规则，是芳香化合物。
Li
(6) 环辛四烯双负离子

环辛四烯与金属钠作用形成环辛四烯双负 离子，有10个π电子，符合Hü ckel规则,有芳 香性。
+ 2 Na 2 Na
+
2．轮烯


1931年德国化学家休克尔(Hückel)从分子轨道理论 的角度,对环状多烯烃(亦称轮烯)的芳香性提出了如 下规则，即Hückel规则。 其要点是:化合物是轮烯,共平面, 它的π电子数为4n+2 (n为0,1,2,3…,n整数), 共面的原子均为sp2或sp杂化。
一、非苯芳烃举例
1．芳香离子
芳香性和同芳香性
一、 Hü ckel 4n+2规则
1931年，Hü ckel从分子轨道理论研究入 手，提出含有4n+2个π电子的平面共轭单环 化合物应具芳香性，这就是Hü ckel规则。 根据休克尔规则,非苯芳香化合物可以分成以 下几类 1.芳香离子 2.轮烯 3.并联环系化合物




如果把环中相互排斥的氢原子代之以亚甲桥，则 显示出芳香性。核磁共振谱显示这类结构具有典 型的反磁环流，X-射线衍射测定这类环中的键长 是均等的。
（4） [12]轮烯

[12]轮烯是不稳定的，它自发地环内成键而 成双环，核磁共振显示该分子无芳香性。
（5）[14]轮烯


[14]轮烯在1960年就有人报道过。分子并 不很稳定。核磁共振显示有一定的反磁环流。 键长在0.135至0.141nm，不是交替长短。 由于环内氢的排斥，使得该环不是很好地共 平面。