基于巯基-双键反应制备功能化的烷氧基硅烷

毕业论文(设计)
题目：基于巯基-双键反应制备功能化的烷氧基硅烷Preparation of Functionalized Alkoxysilane via Thiol-ene Reaction
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2012年5月20日
目录
摘要 (2)
Abstract (3)
1.前言 (4)
1.1巯基-双键(thiol-ene)反应 (4)
1.2 有机硅高分子简介 (4)
1.3课题的提出 (4)
2.实验部分 (6)
2.1实验材料 (7)
2.1.1实验原料与试剂 (7)
2.1.2实验设备及仪器 (7)
2.2实验内容及结果讨论 (8)
2.2.1 通过巯基-双键反应制备含硅共聚物 (8)
2.2.1.1乙烯基封端的聚硅氧烷的制备 (8)
2.2.1.2 乙烯基双封头与2,2'-(1,2-乙二基双氧代)双乙硫醇聚合 (8)
2.2.1.3 含硅共聚物的功能化 (9)
2.2.2 通过巯基-双键反应在硅片表面进行聚合物修饰 (10)
2.2.2.1 硅片表面改性 ...................................................................... 错误！未定义书签。

3.结论 (10)
致谢 (11)
参考文献: (12)
附录：文献翻译 ...................................................................................... 错误！未定义书签。

通过逐步光催化巯基—双键聚合作用制备聚酐网状高聚物 .............. 错误！未定义书签。

摘要
烷氧基硅烷alkoxysilane是一种及其重要的含硅功能材料。

硅烷SiH4中Si-H键内的氢原子被烷氧基取代后，称为烷氧基硅烷，如甲氧基硅烷、乙氧基硅烷、丙氧基硅烷、丁氧基硅烷等。

根据不同的取代度，又可分为一烷氧基硅烷、二烷氧基硅烷、三烷氧基硅烷和四烷氧基硅烷。

烷氧基硅烷的通式可表示为：R’n Si(OR)4-n，式中R及R’为相同或不同的有机基团；n为l～3。

烷氧硅氧烷是制备聚硅氧烷，硅油、硅橡胶及硅树脂等的重要中间体之一，其用量仅次于有机氯硅烷。

其在工业上可进一步用来生产耐磨增硬涂层、交联剂、高温催化剂、润滑油等等。

属于典型点击反应（click reaction）的巯基-乙烯基（thiol-ene）加成反应具有清洁、高效、条件温和的特点，已被广泛应用于有机合成、聚合物科学和材料化学等诸多领域的制备中。

本文通过巯基-乙烯基加成反应，选择不同的含有巯基与碳碳双键的有机硅化合物在紫外光照下进行反应，研究其反应动力学进程，制备功能型聚合物并对其性质进行检测，以实现对现有的有机硅材料进行表面改性。

关键词：烷氧基硅烷；制备；功能化；巯基-双键反应；紫外光。

Abstract
Key Words: alkoxysilane; Preparation ;thiol-ene; click chemistry; UV curing
1前言
1.1有机硅材料简介以及市场
享有“工业味精”“科技发展催化剂”等美誉的有机硅是一种人工合成、结构上以硅原子和氧原子为主链的高聚物。

由于构成主链的硅氧键具有较高的键能, 因此有机硅高聚物对热、氧的稳定性比一般的有机高聚物高得多。

有机硅高分子材料具有许多独特而宝贵的性能，如耐高低温、耐候、耐老化、电气绝缘、耐臭氧、憎水、难燃、生理惰性等，为其他的有机高分子材料所不能比拟和替代的。

尽管有机硅在室温下的力学性能与其它材料差异不大, 但其在高低温下表现出卓越的物理、力学性能, 在- 60~250℃之间多次交变, 其性能不受影响, 有的甚至能在- 100℃下正常使用; 具有耐高低温、电气绝缘、耐臭氧、耐辐射、难燃、憎水、耐腐蚀、无毒无味以及生理惰性等。

如今, 有机硅已广泛用于电子电气、建筑、纺织、轻工、医疗等各行业, 并在汽车航天行业有着广泛的应用,已成为国民经济中重要而必不可少的新型高分子材料。

目前, 全球各种有机硅产品的总消费量占全球合成树脂总产量( 1亿t) 的0.165%, 发达国家都把有机硅材料作为21世纪新材料的重点加以发展。

有机硅工业一般以当地国民生产总值( GDP) 2~ 3倍的速度增长, 尤其在汽车和建筑市场。

我国的八甲基环四硅氧烷(D4)、二甲基环硅氧烷混合物( DMC) 呈现供不应求的态势。

近几年来，国内有机硅工业保持了较好的增长势头，甲基单体的消耗量近几年以每年20%以上的速度递增, 增长速度相当快。

1.2巯基-双键(thiol-ene)反应
点击化学(Click chemistry)，是2001年诺贝尔化学奖获得者美国化学家Sharpless提出的一种快速合成大量化台物的新方法，是继组合化学之后又一给传统有机合成化学带来重大革新的合成技术。

作为最近几年发展起来的一种新技术，其在众多研究领域得到迅速发展。

实验证明点击化学以其自身对氧气、水不敏感，产物立体选择性好、产率高等特点为新材料的设计和开发提供了一个有力的研究工具。

点击化学反应通常具有如下特征：
(1)所用原料易得。

(2)反应操作简单，条件温和，对氧、水不敏感。

(3)产物收率高、选择性好；
(4)产物易提纯、后处理简单。

巯基-双键(thiol-ene)反应即巯基化合物与含有不饱和键化合物进行反应，它具有click化学反应的一系列特点：不使用重金属催化剂，反应条件温和，可以在有氧气和水存在的条件下进行反应，反应迅速等等。

假如利用巯基-双键反应进行硅橡胶的交联，不仅可以克服传统交联方式的缺点，而且操作方便，成膜均匀，不需要二段硫化，具有很重要的实用意义。

巯基-双键(thiol-ene)反应可以以两种不同的反应机理进行：自由基反应机理和Micheal加成反应机理。

以自由基反应机理进行需要相应的引发剂，如紫外线、过氧化物等。

其反应机理如下图1-1(A)所示。

其反应机理主要分为如下几个阶段: 引发剂在光照或者热的条件下吸收光子被激发，裂解形成自由基; 自由基夺取巯基上的一个氢原子，产生巯基自由基; 巯基自由基进攻碳碳双键，活性中心转移，产生烷基自由基; 烷基自由基夺取巯基化合物上巯基的氢原子，再次产生巯基自由基，进入循环。

其中第二步产生的巯基自由基可引发链增长也可以发生双基终止。

RS H+initiator hv
R S RS R1
R1
RS H
RS
R1
thiol-ene product
RS H+NEt3
(catalytic)
RS EWG
EWG
RS H
RS
EWG
thiol-ene product
R S
A
B
图1-1 巯基-双键(thiol-ene)反应机理
(A) 自由基反应机理(B) Micheal加成反应机理
大多数科研工作者把自由基引发的巯基烯反应的历程也用来描述巯基与缺电子烯(如马来酰亚胺、丙烯酸酯等)之间的反应。

对大多数烯类单体来说，随碳碳双键电荷密度的降低，反应速率降低，反应机理也有所差别，对于巯基与缺电子烯的反应机理更为复杂，不仅有经典的自由基引发加成也包含Micheal亲核加成。

但是以Micheal加成反应机理进行反应时，需要相应的胺类催化剂，反应不如自由基反应迅速，但是反应也是相当高效的。

其反应机理如图1-1(B)所示。

1.3课题的提出
虽然有机硅材料具有独特的优点，但是长期以来大部分功能化的有机硅材料主要是通过硅氢加成反应来实现的，硅氢加成除了自身的特点以外，还存在着一些缺点，主要表现在实验过程中需要大量的重金属铂Pt的催化剂，Pt的存在会影响有机硅化合物在生理、药物等一些方面的应用。

正是由于重金属Pt的使用，大大限制了有机硅材料的应用范围。

最近几年，寻求不用金属催化的点击反应成为研究热点。

在此背景下，学界被巯基烯这一类毋需金属催化的点击反应所吸引，巯基烯反应便成为大家关注的焦点，其凭借光化学反应的快速简单，不受氧的影响等优点，在固化(硫化)反应和聚合物改性中成为一种高效的工具，该技术已经渗透到生命药物高分子功能材料表面改性等诸多领域。

目前已有外文综述对巯基烯反应的应用情况进行了报道。

通过文献调研，我们发现通过Thiol-ene反应来替代硅氢加成反应来制备有机硅聚合物的动力学研究比较少，还有很多反应条件亟待探索。

在本项目中，我们主要研究通过Thiol-ene反应，选择不同的含有碳碳双键的有机硅化合物，在紫外光照下与（3-巯基丙基）三甲氧基硅烷（HSCH2CH2CH2Si(OMe)3）进行反应，研究其反应动力学进程，探究在添加催化剂安息香二甲醚(DMPA)及不含有DMPA的条件下，巯基-双键随时间的反应程度。

进而得到其完全反应，即双键消失时所需要的反应时间。

2.实验部分
2.1实验材料
2.1.1实验原料与试剂
实验原料与试剂如表2-1所示。

表2-1实验原料
原料与试剂性能与生产厂家（3-巯基丙基）三甲氧基硅烷南京裕德恒精细化工乙烯基三甲氧基硅烷
安息香二甲醚(DMPA) 阿拉丁
聚醚AEM-6 实验室自制
聚醚AEM-7 实验室自制
油酸C18H34O2
亚油酸C18H32O2
双龙鱼大豆油食品级，超市购买2.1.2实验设备及仪器
实验设备及仪器如表2-2所示：
表2-2实验设备及仪器设备名称生产厂家
A V ANCE 400兆傅立叶变换核磁共振波谱仪瑞士Bruker公司
TENSOR 27傅立叶红外光谱仪德国Bruker公司365nm紫外灯美国SP
磁子搅拌器
分析天平
2.2实验内容及结果讨论
2.2.1 与乙烯基三甲氧基硅烷反应
2.2.1.1反应条件
实验一开始选取了碳碳双键位于一端的乙烯基三甲氧基硅烷（CH2=CHSi(OMe3)）与（3-巯基丙基）三甲氧基硅烷紫外灯下1：1反应。

分析天平上准确称取了 2.5478g 乙烯基三甲氧基硅烷与3.375g（3-巯基丙基）三甲氧基硅烷，置于30×75mm的称量瓶里，并加入了2%质量的催化剂DMPA（0.12g）和小型磁子。

在磁子搅拌器上搅拌到DMPA完全溶解时，将称量瓶及磁子搅拌器放置到光源稳定的紫外灯下照射30 min，并每隔2 min用滴管取2滴反应液于取样器中。

未放到紫外灯下的初始样品标号为0号，紫外灯下照射30min的反应液记为16号。

化学反应式如图2-1所示：
图2-1（3-巯基丙基）三甲氧基硅烷与乙烯基三甲氧基硅烷反应方程式
2.2.1.2 红外光谱IR检测
将所得到的，标号为0-16的液体样品分别于TENSOR 27傅立叶红外光谱仪下进行谱图检测。

观察其双键特征峰的强度及位置。

图3-1 0号样品0min IR谱图图3-2 3号样品4 min IR谱图
图3-3 4号样品6 min IR谱图图3-4 乙烯基三甲氧基硅烷标准IR谱图对比乙烯基三甲氧基硅烷标准IR谱图（摘自SDBS: NIMC有机物谱图库，日本）。

C=C伸缩振动在1600cm-1，烯烃C-H伸缩振动在1061cm-1（图3-4）可知，在催化剂DMPA存在的条件下，4min（图3-2）时，反应样品的C=C伸缩振动峰已经不明显，在6min（图3-3）时，C=C伸缩振动峰已经消失。

因此可以得出，（3-巯基丙基）三甲氧基硅烷与乙烯基三甲氧基硅烷在DMPA做催化剂存在的条件下，紫外光U.V照射，巯基和双键的反应很快，6min就可反应完全。

2.2.1.3 核磁共振HNMR检测
将最后的光照30min的第16号反应液样品于A V ANCE 400兆傅立叶变换核磁共振波
谱仪下进行检测。

图4-1 16号样品30min HNMR谱图图4-2乙烯基三甲氧基硅烷标准HNMR谱图对比乙烯基三甲氧基硅烷标准HNMR谱图（摘自SDBS: NIMC有机物谱图库，日本）。

CH2=CH双键上的H位移在6左右（图4-2）。

而16号样品HNMR谱图表明（图4-1），30min后，CH2=CH双键已经不存在。

即巯基和双键的反应完全。

，
2.2.2与油酸反应的IR，HNMR
2.2.3与亚油酸反应的IR，HNMR
2.2.4与双龙鱼大豆油反应的IR，HNMR 3．结论
(1)
(2) 。

(3) 。

致谢
本次毕业论文设计在冯教授的指导下得以顺利完成。

在此，十分感谢冯老师长时间来辛勤的指导。

冯老师知识渊博，对待科研严谨认真，对待学生和蔼可亲。

在实验过程中我还得到了各位师兄师姐的支持。

特别感谢师兄和师姐。

薛师兄一直以来耐心的指导我实验，几乎是手把手的指导，而且教会了我很多在大学课本上学不到的很多宝贵的知识。

左师姐也在我实验遇到困惑的时候，用她丰富是知识耐心的帮我解答问题。

此外还要感谢同实验室的冯师兄，李师兄，李师姐，王师姐等。

在实验过程中，可能给各位老师和师兄师姐添了很多麻烦，但是它们一直耐心的讲解指导，让我学到了很多东西。

对此由衷的表示感谢！
2013年5月19日
参考文献:
[1]冯圣玉张洁李美江等. 有机硅高分子及其应用[M],北京:化学工业出版社，2004:1
[2]
[3] 张爱霞周勤.2001-2002年国外有机硅工业进展[J].有机硅材料, 2003, 17(1): 32~ 34
[4] 孟祥凤黄旭牧.对我国有机硅工业现状及其发展的一些看法[J].有机硅材料,2003, 17(3):1~3
[5]
[6] 傅积赉.发展我国有机硅产业的建议[J].有机硅材料, 2004, 18 (4):1~3
[7] 葛友根周勤.快速提升中国有机硅工业的整体竞争力[J].有机硅材料, 2002, 16 (5): 1 ~4。