己内酰胺生产技术

己内酰胺概况己内酰胺简介一、性质及用途己内酰胺（CPL），分子量113.16，分子式C6H11ON。

分子式CH2（CH2）4CONH。

己内酰胺（CPL）在液态下为无色，在固态下为白色（片状），手触有吸湿性，易溶于水和苯等，受热起聚合反应，与火能燃烧。

熔点68℃～69℃，0.1MPa 下沸点为270℃，85℃下密度为1010kg/m3。

己内酰胺是重要的有机化工原料之一，主要用途是通过聚合生成聚酰胺切片，通常叫尼龙－6切片，或锦纶纤维、工程塑料、塑料薄膜。

尼龙－6切片随着质量和指标的不同，有不同的侧重应用领域：①高质量、粘度在2.4-2.45消光切片，主要用于民用高速纺行业、短纤纺丝，由于锦纶－6具优良的染色性能和耐磨性能，一直用在织高品质布和羊毛纺织上，这是尼龙－6切片最初的用途，也是目前－6切片的一个主要用途。

②粘度在3.2以上的切片，主要用于帘子布纺丝，随着我国汽车工业的发展，对帘子线的需求量日益增加，是目前尼龙－6切片的另一个重要用途。

③粘度在2.4－2.6的切片，主要应用于常规纺丝及部分质量要求不高的短纤纺丝，在这方面的使用，因纺丝工艺落后，替代品增加，需求量逐渐萎缩。

④粘度在2.7－3.0的切片，主要用于地毯骨架丝、渔网丝，在这方面因下游产品质量参差不齐，对尼龙-6切片的质量要求也有很大差别。

⑤工程塑料和塑料薄膜用切片，是目前尼龙-6发展的一个重要发展方向。

二、国内外己内酰胺生产状况1、国外己内酰胺生产状况近年来，全球己内酰胺的生产稳步发展，2006年总生产能达到493.7万吨/年，比2005年增加了16万吨/年，同比增长了3.58％。

全球己内酰胺的生产能力集中在欧洲、亚洲以及北美洲，其中北美地区的生产能力为122.4万吨/年，占全球己内酰胺总产能的22.8％；西欧地区的生产能力为107.0万吨/年，占总生产能力的21.7％；日本生产能力为54.2万吨/年，占总生产能力的11％；亚洲其它国家的生产能力为120.5万吨/年，占总生产能力的24.4％。

己内酰胺生产能力比较集中，前14大生产商的生产能力占全球生产能力的73.3％。

全球最大的己内酰胺生产商是BASF，其生产能力达到72.5万吨/年，占全球总生产能力的14.7％，BASF在全球有三家企业，分别在美国、比利时及德国；排名第二的己内酰胺生产厂商是DSM，其生产能力达到46.0万吨/年（不含在华合资企业），占全球总生产能力的9.3％。

DSM在全球建有2家企业及一家合资企业，分别在荷兰、美国及中国。

亚洲地区的生产厂商主要集中在日本、中国大陆和中国台湾省。

全球主要己内酰胺生产商如表1所示：表1 全球主要己内酰胺生产商（万吨/年）2、国内己内酰胺生产状况国内己内酰胺工业起步于上世纪60年代，己内酰胺工业的发展大致可分为两个阶段。

第一个阶段为二十世纪50年代至70年代，主要以自己开发的技术建设小型规模生产装置，均采用环己烷氧化法制环己酮。

己内酰胺另一主要原料羟胺的生产方法则采用古老的拉西法，即以亚硝酸盐为原料，用二氧化硫还原，该法在生产中副产了大量硫铵，每吨己内酰胺副产硫铵达4.5吨之多，成为制约己内酰胺大规模生产的重要因素。

第二阶段为二十世纪八十年代至今，以规模较大和引进国外先进技术为特征。

1989年我国引进荷兰DSM公司HPO工艺同时在南京、岳阳分别建设5万吨/年己内酰胺装置，并分别于1993年和1995年投产。

1999年，中石化集团石家庄化纤公司引进意大利SINA公司甲苯法技术建设的5万吨/年己内酰胺项目正式投产。

1992年，国内己内酰胺装置最大规模只有7000吨/年，总生产能力不到2万吨/年，年产不到1万吨。

1993年以来，随着三套引进装置的建成投产，国内己内酰胺产量达到29.08万吨，14年增长了17倍。

之后，三大企业扩能改造，小型生产企业退出市场，到2006年底，我国己内酰胺总产能达到36.5万吨/年。

国内历年己内酰胺总产能、总产量见表2；各家己内酰胺生产企业的产能、原料路线、改扩建情况见表3：表2 国内历年己内酰胺总产能及总产量（单位：万吨）表3 至2010年前国内己内酰胺生产企业概况3、国内生产厂家拟建情况江苏骏马集团有限公司计划在张家港新建一套20万吨/年生产装置，河北沧州化学工业股份有限公司合资建设一套12万吨/年生产装置等，具体细节不详。

三、己内酰胺生产技术目前生产CPL的起始原料是苯/环己烷、苯酚和甲苯，三种原料占生产能力的比例分别为78.6％、19.90％和1.5％。

己内酰胺生产工艺与原料息息相关。

以甲苯为原料的采用意大利的SINA公司开发的甲苯法工艺。

近几年还开发以非芳烃为原料的工艺路线，如DSM、Shell 合作的以丁二烯和CO为原料生产CPL工艺已申请专利；巴斯夫和杜邦公司合作的丁二烯/HCN工艺，已建成1000t/a实验装置，宣称要与我国合作在国内建厂，每吨CPL生产成本降低300美元，但尚未付诸实施。

对于苯、环己烷酚等大宗原料，除了两套装置采用日本东丽公司开发的光亚硝化（PNC）法外，其余均为“酮－肟”主流工艺。

该生产工艺包括：（1）苯加氢、环己烷氧化剂制环己酮；（2）环己酮肟化制环己酮肟；（3）环己酮肟贝克曼转位生产己内酰胺，各工艺分述如下：①传统法：其关键工艺是环己酮与硫酸羟胺发生亏化反应，生成环己酮肟，环己酮肟在发烟硫酸作用下经贝克曼重排反应生成CPL，对传统拉西法的改进，主要着眼于降低硫酸铵的副产量。

②DSM－HPO法该工艺的羟胺合成和环己酮肟化分两个阶段都是在循环使用的磷酸缓冲液中完成的，不产生硫酸铵。

该工艺的优势在于仅在环己酮肟重排反应阶段使用硫酸，因而大大降低硫酸铵副产量。

该工艺设备复杂，分离精制环节多，工艺控制难度大，催化剂较为昂贵。

③BASF法该工艺的硫酸羟胺是控制氨氧化生成一氧化氮，再在硫酸中用氢气还原而生成的，硫酸铵副产量比传统拉西法少得多。

④Invents法该工艺在环己烷氧化剂制环己酮环节有一定特点，使用了钯催化剂，降低了氢氧化钠的消耗量和废碱液的生成，与BASF类似。

但在反应器材质和催化剂方面有所改进。

另一改进是硫酸铵分解回收氨与SO2,但未工业化应用。

⑤Allied法该工艺特点是用异丙苯法生产的苯酚为原料。

苯酚加氢生成环己酮，环己酮与硫酸羟胺经肟化反应生成环己酮肟，环己酮肟在发烟硫酸作用下经贝克曼重排反应生成CPL。

硫酸铵副产量仍然较高。

上述工艺主要在于从环己酮生产环己酮肟过程中的肟化工艺差异，比较如下：表4 己内酰胺生产工艺比较根据上述工艺比较，采用DSM/HPO 法副产硫酸铵仅为1.7～1.8吨，是各种方法中最少的，是目前己内酰胺工业中主要生产方法之一，它可以以苯、环己烷或苯酚作为原料。

该法以硝酸根加氢制备羟胺磷酸盐用于环己酮生产。

羟胺盐合成的主要反应为：2H 3PO 3+NO 3—+3H 2 → NH 3OH ++2H 2PO 4—+2H 2O环己酮合成的主要反应为：NH 4OH ++2H 2PO 4-+2H 2O+→3PO 4 + H 2PO 4- + 3H 2O对于HPO 法工艺的基本参数见下表：表5 HPO 法的一些基本参数注：以苯酚为原料，理论收率94％，每吨苯酚生产1.12t己内酰胺，而以环己烷为原料，收率至少为74％，每吨环己烷生产1吨己内酰胺。

四、己内酰胺技术发展1、国内技术进展国内己内酰胺行业起步较晚，生产规模和生产成本等还无法与国外企业相竞争。

十余年来中石化公司在引进技术的基础上消化吸收不断创新形成自己的技术，提高企业的竞争力。

主要有：1）研发国产的催化剂由中石化南化研究院开发有自主知识产权的DHO21型环己醇脱氢制环己酮催化剂和NCH1-1型铂系苯加氢制环己烷催化剂，并分别进行工业化和工业侧线试验主要性能指标达到国外同类型催化剂产品的先进水平。

2）环己烷仿生催化氧化新工艺目前环己酮装置普遍采用环己烷无催化氧化工艺，其缺点是单程转化率低，醇酮选择性不高，导致物耗、能耗较高。

近年中石化和湖南大学合作，开发仿生催化氧化工艺，保留空气为氧源优点，应用锰、钴和铁卟啉仿生催化剂（浓度3～4mg/g），在0.8MPa，145℃下，环己烷转化率达6～10％，环己酮、环己醇和环己基过氧化合物选择性＞85％，（其中酮和醇占75％以上），环己烷的转化率提高一倍意味着装置产能提高一倍，氧化副反应主要组分为己二酸，可回收利用，并大幅度减少分解用的碱和废碱液，是一个扩能、节能、减排的新工艺。

应用该法对巴陵公司70kt/年环己酮老装置扩能改进，使改造后环己酮能力达到125kt/a。

另一条100kt/a环己酮仿生催化技术生产线正在石家庄化纤厂新建。

3）环己酮氨肟化技术中石化石科院、清华大学共同开发环己酮氨肟化技术，对巴陵公司原有50kt/a己内酰胺装置改造，于2000年使产能达到70kt/a，该技术包括：①磁稳定床用于己内酰胺加氢精制；②采用新型非晶态合金SRNA-4催化剂和磁稳定床新反应工程，产品质量大幅度提高；③研制不同于TS-1的钛硅分子筛（HTS）催化剂。

采用单釜连续淤浆床氨肟化反应器（带轴向流翼型搅拌机桨），反应产物与催化剂分离采用陶瓷膜分离器。

与老工艺相比工艺流程短，操作简便，投资少、排放少，成本大幅度降低。

据称每吨己内酰胺可降低成本约1000元，在此基础上于2003年7月70kt/a装置在巴陵公司建成，8月一次投料成功，实现该技术与国外同步完成工业化并在延缓催化剂失活和催化剂的回收利用方面领先国外技术。

石科院已完成100kt/a环己酮氨肟化装置工艺包。

4）其它技术中石化石家庄化纤公司开发“六氢苯――环己酮肟联产己内酰胺新工艺”，对以甲苯为原料的SINA法的一个重大改进，是石家庄化纤扩能的技术基础。

其它一些关键工艺及设备如高纯氮（O2＜2ppm）制备和高速（转速15000转/分）离心式空压机制造等实现国产化。

2、国外技术进展国外技术动态主要在一下几个方面：1）以非苯基丁二烯作为己内酰胺原料：有BASF与杜邦开发的丁二烯与HCN 合成己二腈法工艺和DSM、Shell公司开发的丁二烯与CO、水、醇合成3－戌烯酯法工艺。

据称实现非苯基原料。

可节约费用达30％。

2）无副产硫铵（或少产硫铵）己内酰胺新工艺：日本佳友提出气相法Beckmann重排法转化己内酰胺，新工艺在80℃空气下，己内酰胺产率65～78％，转化率尚低，有望通过催化剂提高。

如能实现将成为最具影响力的工艺。

3）其它在苯加氢、环己醇、酮氧化以及环己酮的肟化等工序的各种改进，近期可供工业化的成果与国内开发的相似。