国内外自组装膜的研究进展_周志丹

Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｔｈｅ ａｒｔｉｃｌｅ ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｓ ｔｈｅ ｃｕｒｒｅｎｔ ｔｈｅｏｒｉｅｓ ａｎｄ ｒｅｓｅａｒｃｈ ａｃｈｉｅｖｅｍｅｎｔｓ ｏｎ ＳＡＭｓ．Ｉｔ ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ ｄｅ－ ｓｃｒｉｂｅｄ ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｓｅｌｆ－ａｓｓｅｍｂｌｅｄ ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ，ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ（Ｈｕｍｉｄｉｔｙ ａｎｄ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）ａｎｄ ｓｌｉｄｉｎｇ ｖｅ－ ｌｏｃｉｔｙ ｏｎ ｔｈｅ ｔｒｉｂｏｌｏｇｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ＳＡＭｓ ａｎｄ ｓｏ ｏｎ．Ａｔ ｌａｓｔ，ｔｈｅ ａｒｔｉｃｌｅ ｓｕｍｓ ｕｐ ｔｈｅ ｄｅｖｅｌｏｐｉｎｇ ｓｉｔｕａｔｉｏｎ ｏｆ ＳＡＭｓ ａｎｄ ｐｕｔｓ ｆｏｒｗａｒｄ ｔｈｅ ｒｅｓｅａｒｃｈ ｅｍｐｈａｓｉｓ ｉｎ ｔｈｅ ｆｕｔｕｒｅ．
１．２ 无 机 有 机 复 合 膜 这里将无机分子参与的有机分子膜称为无机有机复合
膜。杨岭等 制 ［２６］ 备了聚酰胺－胺 型 （ＰＡＭＡＭ）树 枝 状 高 分 子 自组装膜，并在分 子 膜 中 掺 入 Ｐｔ等 纳 米 颗 粒，结 果 表 明，对 于相同层数不同组成的膜，铂纳米颗粒的加入 使 得 自 组 装 膜 结构更加有序，润滑性能更 好。Ｃｈｅｎｇ等 在 ［２７］ 羟 基 化 的 玻 璃 基底上制备了稀土 的 自 组 装 薄 膜，使 摩 擦 系 数 从 ０．８５ 降 低 到０．１３，且 稀 土 薄 膜 具 有 更 高 的 耐 磨 寿 命。 王 梁 等 在 ［２８］ 单 晶硅和玻璃片上用自组装的方法制备了稀土 纳 米 膜，发 现 使 单晶硅和玻璃 基 片 的 摩 擦 系 数 分 别 从 ０．８ 和 ０．７９ 降 低 至 ０．１６和０．１１，同时 耐 磨 性 及 摩 擦 稳 定 性 都 得 到 显 著 提 高。 Ｄｕｈｉｎ等 把 ［２９］ 涂有 ＡＰＴＥＳ 组 装 膜 的 硅 片 经 过 化 学 电 镀，在 硅表面形成镍或镍合金薄膜，其厚度在 纳 米 级。虽 然 这 种 方 法所形成的镍合金膜有待优化，但是其形成条 件 比 磁 控 溅 射 要低。葛少英等 在 ［３０］ 硅基材料表面制备了稀土 Ｌａ复合纳 米 膜，结果表明，在玻璃基片表面成功地组装上的稀土 Ｌａ纳米 薄膜呈现出良好的润滑效果，其摩擦稳定性和 耐 磨 性 都 有 很 大程度上的提高。Ｇｕ等 把 ［３１］ 单 晶 硅 上 的 ＡＰＴＥＳ 自 组 装 膜 的－ＮＨ２ 基团原位磷 酸 化 成－ＰＯ（ＯＨ）２，然 后 利 用－ＰＯ（ＯＨ）２ 基团，把镧基薄膜沉积到组装膜活化的 硅 底 上，研 究 表 明，此 方法能使镧基薄膜更好地与硅底结合，有 望 应 用 于 Ｓｉ或 ＳｉＣ 底的表面修饰。
时其 摩 擦 力 从 大 到 小 排 列 为 ＳｉＯＨ ＞ ＡＨＡＰＳ＞ＦＡＳ３＞ ＦＡＳ１７＞ ＯＤＳ。 刘 沙 等［１８］采 用 自 组 装 技 术 制 备 了 ＯＴＳ／ ＭＰＳ和 ＭＰＳ／ＯＴＳ 复 合 自 组 装 分 子 膜。 结 果 表 明，ＯＴＳ／ ＭＰＳ复合自组装分子膜的摩擦力随着载荷和滑动速 度 的增 加基本保持不变；ＭＰＳ／ＯＴＳ复合自组装分子膜的摩 擦 力随 着载荷 的 增 加 保 持 不 变，随 着 滑 动 速 度 的 增 大 而 增 大。 ＯＴＳ／ＭＰＳ复合自组装分子 膜 既 保 持 了 一 定 的 键 合 强 度，又 增加了自组装分子 的 流 动 性，使 摩 擦 力 显 著 降 低。Ｍａ等［１９］ 将烷基化环戊烷（ＭＡＣ）通 过 旋 转 喷 涂 沉 积 到 ＦＤＴＳ 和 癸 基 三氯 硅 烷 （ＤＴＳ）自 组 装 膜 上，ＭＡＣ－ＦＤＴＳ、ＭＡＣ－ＦＤＴＳ 与 ＦＤＴＳ－ＳＡＭ、ＤＴＳ－ＳＡＭ 相比具 有 更 高 的 承 载 能 力。 张 丙 伍 等 制 ［２０］ 备了硬脂酸－３－环氧 丙 基 氧 丙 基 三 甲 氧 基 硅 烷 （ＧＰＳ） 复合膜，其膜厚达２．８ｎｍ，双层膜中烷基链秩序较好，不 但 具 有减摩抗磨作用，还能阻止单晶硅表面的 塑 性 变 形。此 外 张 丙伍等 还 ［２１］ 制备了十八胺（ＯＴＡ）－３－环 氧 丙 基 氧 丙 基 三 甲 氧 基硅烷（ＧＰＳ）复合膜，这种 复 合 膜 具 有 更 好 的 减 摩 作 用 和 耐 久性，有望用于微 型 器 件 中 硅 材 料 表 面 的 纳 米 润 滑 和 保 护。 Ｍｏ等 将 ［２２］ 全 氟 十 二 酸 以 及 十 二 酸 通 过 ３－氨 基 丙 基 乙 氧 基 硅烷 连 接 到 硅 表 面，制 成 ＰＦＤＡ／ＡＰＴＥＳ 和 ＬＡ／ＰＡＴＥＳ 组 装膜，实验发现，ＰＦＤＡ／ＡＰＴＥＳ 具 有 更 好 的 吸 附 作 用，在 低 载荷下具有更小的 摩 擦 系 数。 于 明 华 等 采 ［２３］ 用 自 组 装 方 法 在羟基 化 硅 基 底 表 面 制 备 了 全 氟 辛 酸／氨 基 硅 烷 （ＰＦＯＡ－ ＡＰＴＥＳ）自 组 装 双 层 膜 ，其 具 有 一 定 的 拒 水 拒 油 效 果 。 １．１．３ 聚 合 物 复 合 膜
＊９７３ 国 家 重 点 基 础 研 究 发 展 计 划 （２００７ＣＢ６０７６０５） 周志丹：１９８７年生，硕士生，从事摩擦学研究 徐 磊 华：女，通 讯 作 者，１９７３ 年 生，讲 师，主 要 从 事 摩 擦 学 研 究 Ｅ－ｍａｉｌ：ｘｕｌｅｉｈｕａ＠ ｃｕｍｔ．ｅｄｕ．ｃｎ
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１．１．１ 单 分 子 膜 早在 １９８０ 年 Ｓａｇｉｖ 就 制 备 了 十 八 烷 基 三 氯 硅 烷 分 子
（Ｏｃｔａｄｅｃｙｌｔｒｉｃｈｌｏｒｏｓｉｌａｎｅ，ＯＴＳ）的 自 组 装 膜。Ａｓｈｕｒｓｔ等［８］ 成功将十八烯附着在 羟 基 化 基 底 上，与 ＯＴＳ、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ， ２Ｈ－全 氟 癸 基 三 氯 硅 烷 （ＦＤＴＳ）相 比 有 许 多 优 点 ：制 备 过 程 中 不产生 ＨＣｌ，制备条 件 要 求 简 单 等；其 耐 磨 性 以 及 摩 擦 性 能 与 ＯＴＳ、ＦＤＴＳ相 似。 谷 国 团 等 利 ［９］ 用 分 子 自 组 装 技 术，用 含有全氟烷基的氯硅烷作为前驱体，在活化玻 璃 表 面 制 备 了 二甲基－γ－全氟辛酰氧丙基硅烷单分子膜，测试 结果表明所制 备的组装膜的表面自 由 能 很 低，具 有 很 好 的 疏 水－疏 油 性，能 够降低基片的摩擦系数，低载荷下有很 好 的 耐 磨 性。他 们 还 对氟硅 烷 自 组 装 单 分 子 膜 进 行 了 研 究［１０］。Ｒｅｎ 等 也 ［１１］ 对 ＯＴＳ自组装膜进行了研 究，结 果 表 明，虽 然 能 够 降 低 表 面 摩 擦系数，但是其耐磨性以及承载能力太低。吴 炬 等 在 ［１２］ 羟 基 化玻璃基 片 上 制 备 了 γ－甲 基 丙 烯 酰 氧 丙 基 三 甲 氧 基 硅 烷 （ＭＰＴＥＳ）单层 膜，通 过 接 触 角 测 量 说 明 了 ＭＰＴＥＳ 的 成 膜 率，此外 ＭＰＴＥＳ自 组 装 膜 能 够 降 低 基 片 的 摩 擦 系 数，并 且 在低载荷下具有较好的耐磨性能。Ｂａｉ等 在 ［１３］ 硅底上制 备 了 ３－氨基丙基三甲 氧 基 硅 烷 （ＭＰＴＳ），其 中 的－ＳＨ 被 原 位 氧 化 成了－ＳＯ３Ｈ 基团。研究发现 ＭＰＴＳ 的 沉 积 时 间 对 组 装 膜 的
周峰等 制 ［２４］ 备了活性端基的聚苯乙烯复合 膜，发 现 聚 合 物质量浓度影响聚合物膜的形成，质量浓度大于 １ｍｇ／ｍＬ 时 能形成完整的聚合物膜，自组装聚合物膜具有优 良 的 抗 磨 减 摩作用。Ｓａｔｙａｎａｒａｙａｎａ等 以 ［２５］ ＡＰＴＥＳ为嫁接链，利用 顺 丁 二烯酸酐分别制 备 了 聚 乙 烯 膜 （ＰＥ）和 聚 苯 乙 烯 膜 （ＰＳ），结 果发现，ＰＳ膜的摩擦系数为 ０．４，与 纯 硅 相 同，而 ＰＥ 的 摩 擦 系数为 ０．０８，ＰＥ 的 耐 磨 寿 命 是 ＰＳ 膜 和 ＡＰＴＥＳ 膜 的 ２．５ 倍。
国 内 外 自 组 装 膜 的 研 究 进 展／周 志 丹 等
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国内外自组装膜的研究进展＊
周 志 丹 ，Βιβλιοθήκη 磊 华 ，刘 金 龙 ，陈 烜（中国矿业大学材料学院，徐州 ２２１１１６）
摘要 介绍了国内外自组装膜的一些理论研究及成果，阐述了自组装分子、基底、环境因素（湿 度 和 温 度）和 滑 动 速 度 等 因 素 对 自 组 装 膜 的 摩 擦 学 性 能 的 影 响 ，总 结 了 自 组 装 膜 的 发 展 状 况 ，并 提 出 了 今 后 的 研 究 重 点 。
１．１．２ 有 机 复 合 膜 Ｓｕｇｉｍｕｒａ等 研 ［１７］ 究 了 ＯＤＳ（Ｈ３Ｃ（ＣＨ２）１７Ｓｉ（ＯＣＨ３）３）、
ＡＨＡＰＳ（Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）６（Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）６ＮＨ（ＣＨ２）３ Ｓｉ（ＯＣＨ３）３）、 ＦＡＳ３ （Ｆ３Ｃ （ＣＨ２ ）２Ｓｉ（ＯＣＨ３ ）３、ＦＡＳ１７ （Ｆ３Ｃ （ＣＦ２ ）７－ （ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３）的摩擦性能，发现在０～６００ｎＮ 载 荷 下 自 组装膜不被破坏且摩擦力随载 荷的 增加而 线性 增 加，同 载 荷
材料导报 Ａ：综述篇
２０１１ 年 １０ 月 （上 ）第 ２５ 卷 第 １０ 期
摩擦系数有一定的影响，由 于－ＳＯ３Ｈ 的 存 在，ＭＰＴＳ－ＳＡＭ 具 有较高的摩擦系数。他们还研究了载荷以及滑动速度对组 装膜的影响。Ｂａｉ Ｔａｏ［１４］还研究了 ＭＰＴＳ组装膜的形成过 程 和机理。Ｌｅｅ 等 在 ［１５］ 金 属 涂 层 的 玻 璃 基 底 上 研 究 了 ＨＳ－ （ＣＨ２）１１ＯＨ、ＨＳ（ＣＨ２）１１ＣＨ３、ＨＳ（ＣＨ２）５ＣＨ３ 的 摩 擦 特 性， 通过对比研究了链长和尾部基团对摩擦的 影 响。Ｇｕ等 对 ［１６］ ＡＰＴＥＳ组装膜的沉积 时 间 进 行 了 优 化，研 究 了 沉 积 时 间 对 组装膜摩擦系数 的 影 响，并 研 究 了 组 装 膜 的 耐 久 性，以 及 滑 动速度和载荷与摩擦力的关系。
１９４６年 Ｚｉｓｍａｎ等 在 ［６］ 清洁的金属表面吸 附 了 表 面 活 性 剂分 子，从 而 制 备 了 单 分 子 膜，首 次 报 道 了 自 组 装 （Ｓｅｌｆ－ａｓ－ ｓｅｍｂｌｙ）现 象。１９８０ 年 Ｓａｇｉｖ［７］对 十 八 烷 基 三 氯 硅 烷 分 子 （Ｏｃｔａｄｅｃｙｌｔｒｉｃｈｌｏｒｏｓｉｌａｎｅ，ＯＴＳ）在玻璃表面形成 自 组 装 单 分 子膜 （Ｓｅｌｆ－ａｓｓｅｍｂｌｅｄ ｍｏｎｏｌａｙｅｒ，ＳＡＭ）的 研 究 引 起 广 泛 关 注。从此，有关自组装单分子膜的研究开始 兴 起 并 得 到 迅 速 发展，分子自组装技术也逐渐在基础 研究和 工程 领 域 获 得 广 泛应用。