自组装工艺)
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。 电泳强度和时间的控制
胶体外延法
胶体外延法又叫做模板 定向法。
优点：借助于外界模板 的引导作用可以得到更 为复杂的晶格结构并人
为控制晶体的取向。
自组装法的特点：
1、高度有序且具有方向性。 2、成膜稳定可控，且不受基底形状限制。 3、制备方法简单，不需昂贵的仪器设备。 4、能大面积成膜。 5、能从分子水平薄膜的厚度到多层膜的结构。 6、能通过精密的化学控制得到具有特殊相互作用 的表面。
Fig.6 Scanning electron microscopy images (at different magnifications) of the silver nanowire monolayer deposited on a silicon wafer.
模板驱动
模板诱导自组装是得到理想结构的一种十分有效的方 法。例如，单壁碳纳米管在氧化硅凝胶表面进行的自组装 。
自组装技术的分类
目前，自组装技术主要分定向自组装 (Directed Self-assembly) 和分子自组装(Molecular Self-assembly）。
图（1）定向自组装
图（2）分子自组装
定向自组装如图1所示，是采用流体、电磁场 等介质，通过外形识
别或自选性胶体(如DNA)等来实现微元件在相应基板位置上的定向和定位， 进而完成微元件的组装。
Self-assembly of ZnO nanorod into flowerlike structure via electrostatic interactions, as well the flowerlike ZnO nanotubes because of aging
分子机器
分子机器是一类将能量转变为可控运动的分子器件。它是 一种多组分体系，其中某些部分不动，而另一些部分得到 “燃料”后可以继续运动。由于化学分子的运动通常是绕 着单键的转动，因此，通过化学、光、电信号可以控制这 类运动的方向，设计与开发分子功能和天然体系相媲美甚 至优于天然体系的人工分子机器，引起了人们极大的兴趣。 例如：DNA镊子，分子刹车，分子马达，分子发动机等。
SAM生物传感器的应用举例 以金纳米晶为基础的生物传感器, 如图（1） 是
自组装在金电极上的金纳米晶与抗体结合制备免 疫传感器的过程示意图。
。
图（1 ）金电极表面抗体固定及抗原- 抗体相互作用过程简图
谢 谢!
对离子客体的 识别
对分子客体的 识别
自组装能否实现取决于基本结构单元的特性，即外在驱
动力，如表面形貌、形状、表面官能团和表面电势等，使 最后的组装体具有最低的自由能。研究表明，内部驱动力 是实现自组装的关键，包括范德华力、氢键、静电力等只 能作用于分子水平的非共价键力和那些能作用于较大尺寸 范围的力，如表面张力 、毛细管力等。
化学修饰方法： （1）吸附型修饰电极（将特定官能团分子吸附到电极表面）
吸附方式： 平衡吸附 静电吸附 LB膜吸附
单层吸附膜
复合膜
（2）共价键合型修饰电极（ 通过化学反应键接特定官能团 分子或聚合物。） 基底电极：碳电极，金属电极、金属氧化物电极； 键合方法：基底电极表面处理→引入化学活性基团→修饰物
缺点：不能控制堆积结构，且所需时间较长，晶体的长程 有序度不高。
旋涂法
对于粒径较小的粒子，无法通过重力沉积，但能在离 心力下排列成有序结构，特别是对亚微米的胶粒（ 300~550）。这种方法简单快捷，能形成单分散结构。
影响因子：溶液浓 度，周围温度，相 对湿度以及旋转速 度。
垂直沉积法
将基片垂直浸入单分散微球的悬浮液中，当溶剂蒸发 时，毛细管力驱动弯月面中的微球在基片表面自组装为周 期排列结构，形成胶体晶体。
在自组装的过程中，基本结构单元在基于非共价键的相互 作用下自发的组织或聚集为一个稳定、具有一定规则几何外 观的结构。
自组装过程并不是大量原子、离子、分子之间弱作用力的 简单叠加，而是若干个体之间同时自发的发生关联并集合在 一起形成一个紧密而又有序的整体，是一 种整体的复杂的协 同作用。
自组装产生的两个条件：自组装的动力和导向作用。 自组装的导向作用是指分子的空间尺寸和方向要达到重排的 要求。 自组装的动力为分子自组装提供能量。 自组装的驱动力（前提和可能）
(a) Self-Assembling Processes, (b) SEM image taken after the first cycle adsorption of SWNTs using amine-functionalized silica spheres
静电作用驱动
ห้องสมุดไป่ตู้静电作用力诱导的自组装氧化锌纳米棒为花状结构。
优点：晶体厚度可精 确控制。
近年来相继出现 了有温度梯度的垂直 沉积法、基片提拉法 、流速控制法、倾斜 基片法以及双基片垂
直沉积法等。
双基片垂直沉积法制备胶体晶体的过程示意图出
对流自组装法
对流自组装方法是一种快速的制备各种粒径有序结构的 方法。示意图如下。
气液界面组装法
装置图如上所示，把ps球铺在液体表面（一般为水）， 通过分子间作用力和液体的表面张力挤压ps球形成有序结构 。然后通过吸管或排水装置把水放干，就能在基底上得到有 序二维或三维结构。 优点：简单经济可行，所需装置不昂贵。 缺点：微球只在液体表面且是单层状态或所需多层。
氢键驱动
尺寸、几何形状驱动 毛细管力驱动
驱动力
范德华力驱动 表面张力驱动
其它驱动
自组装方法
目前，已有的自组装方法有：自然沉降法，旋 涂法， 垂直沉积法，对流自组装法 ，气液界面组 装法 ，电泳辅助沉降法 ，胶体外延法。 自然沉降法
自然沉降法又叫重力沉降法，是利用重力场的作用，在 无外界影响的情况下自然形成的晶体结构。 优点：过程较为简单，一般实验室都可做。
自组装工艺与有序分子 膜技术
主讲内容
➢ 自组装的定义、产生条件及特点 ➢ 自组装技术的分类 ➢ 自组装方法 ➢ 分子识别 ➢ 分子机器 ➢ 分子开关 ➢ 化学修饰电极 ➢ 生物传感技术
自组装的定义、产生条件及特点
自组装定义：自组装（self-assembly），是指基本结构单元 (分子， 纳米材料，微米或更大尺度的物质）在氢键、静电力、 疏水作用力、范德华力、π-π堆积作用和阳离子-π 吸附作用非 共价键弱相互作用力的推动下，自发形成热力学稳定、能量 最低的、紧密的、有序结构的一种技术。
生物传感器一般由敏感膜、换能器和信号处理器三部分
组成。其原理是：生物敏感膜内含有能与目标物进行选择
性作用的生物活性组分；换能器则能敏感捕捉生物活性组
分与目标物之间的作用过程，并将其表达为可检测的物理
信号。
SAM在生物传感器的分类及应用举例
SAM生物传感器的分类
根据识别机理， SAM 生物传感器可分为：电化学传感 器，光学传感器，热传感器，质量传感器。
驱动力在自组装中的应用举例
氢键驱动
最典型的代表是在金或银纳米粒子的表面用硫醇进行 单分子层的修饰，通过硫醇分子间氢键来诱导自组装。 以四齿硫醚小分子化合物修饰的金纳米粒子自组装为球状 聚集体的模型图。
Fig. Schematic illustrations for the TTE-mediated assembling of TOA-Aunm particles into a spherical assembly,and the Thiolinitiated disassembling process.
π-π相互作用驱动
基于π-π相互作用而自组装形成的磁性Fe3O4 纳米粒子。
Fig.2 (a) TEM image of self-assembled microspheres prepared by dropping the as-prepared TTP-COOH-coated Fe3O4 solution. (b) Structure model proposed for the self-assembly process of individual nanoparticles to form microspheres through π-πinteractions.
电泳辅助沉降法
利用胶体微粒的电泳现象可以很好地解决粒子粒径不同导致的 沉降速度不同的影响。 如下图所示，一般胶体微粒都带一定的负电 荷，当在悬浮液中施加一定电压时，微粒就会在电场的作用下做定向 运动，从而在正电极一边形成有序的晶体结构。如果，正电极一边的 挡板已是图案化的，还能形成其他纳米结构。此种方法的关键点在于
修饰电极在分析化学中的应用
提高电极的灵敏度
玻碳电极化学键合-EDTA后对Ag+的灵敏度提高。
特殊响应的电化学传感器
玻碳电极化学键合 L-氨基酸氧化酶，pH传感器。
生物传感技术
生物传感器是目前分析化学中最活跃的研究领域之一，
按照识别元件的不同，可分为酶传感器、微生物传感器、 免疫传感器、基因传感器等。
DNA镊子
科学家在１０日出版的英国《自然》杂志上报告说， 他们用ＤＮＡ（脱氧核糖核酸）制造出了一种纳米级的镊 子。
美国朗讯科技公司和英国牛津大学的科学家说，利用 DNA基本元件碱基的配对机制，可以用DNA为“燃料” 控 制这种镊子反复开合。
分子刹车
美国波士顿学院的Kelly等用金属离子配位在分子的可 动位置引起的构型变化，使分子齿轮围绕C-C键可逆地旋 转，成为第一例分子刹车 (图12所示)。Sauvage等利用不 同价态的过渡金属离子配位数的不同，从而可选择性配位 的原理成功的组装了Cu(I)的轮烷或索烃，通过电化学氧 化还原或光信号可诱导该轮烷或索烃中分子的运动。
例如，生物体的视觉过程是光分子开关在自然界中的模型。
图(a)视网膜分子结构的光致顺—反异构
挤迫型多烯(overcrowded alkenes)
图(b)基于挤迫型多烯结构的光分子开关
A：光致开关变化示意图 B： 一种此类分子对光的响应性
C： 圆二色光谱图
D： 开关的可逆过程
化学修饰电极
化学修饰电极（CME）是指在导电性的基本电极表面上，用化学方法接 上某种功能团，使之构成一种修饰电极。
分子自组装有两大类：静态自组装和动态自组装。
分子识别
分子识别是主体对客体选择性结合并产生某 种特定功能的过程，它是实现自组装的前提和关 键。在这里，分子识别并不是单纯地指分子之间 的相互识别，也指组装体各个部件之间的相互识 别。
分子识别
分子之间的尺 寸、几何形状 的相互识别
分子对氢键、 正负电荷共价 键的相互识别
图（a）通过金属离子配位控制的分子刹车
分子开关
分子开关的必要条件是该分子具有双稳态，即具 有两种完全不同且可相互转变的稳定结构。对于这样 的分子，我们可以通过外部刺激来使它在两种稳态中 转变；但是，必须指出，至少在进行操纵的时间尺度 上，这种转变应是非自发的。外部的、化学的、电化 学的或光化学信号都可以作为对它的刺激。
表面张力及毛细管力驱动
利用LB 膜技术对溶液界面上的一维材料的自组装。
在液体的表面或体相中 ，通过表面张力或者毛细管 力的作用，可以将一维纳米 材料自发地组装为微米尺度 的有序结构。科学家利用简 单的LB技术，将杂乱分散在 液体表面的一维纳米材料（ 比如BaCrO4纳米棒,Ag纳米 线)组装为具有规则取向的纳 米线阵列。这一技术模仿了 自然界运送伐木时的情形。
胶体外延法
胶体外延法又叫做模板 定向法。
优点：借助于外界模板 的引导作用可以得到更 为复杂的晶格结构并人
为控制晶体的取向。
自组装法的特点：
1、高度有序且具有方向性。 2、成膜稳定可控，且不受基底形状限制。 3、制备方法简单，不需昂贵的仪器设备。 4、能大面积成膜。 5、能从分子水平薄膜的厚度到多层膜的结构。 6、能通过精密的化学控制得到具有特殊相互作用 的表面。
Fig.6 Scanning electron microscopy images (at different magnifications) of the silver nanowire monolayer deposited on a silicon wafer.
模板驱动
模板诱导自组装是得到理想结构的一种十分有效的方 法。例如，单壁碳纳米管在氧化硅凝胶表面进行的自组装 。
自组装技术的分类
目前，自组装技术主要分定向自组装 (Directed Self-assembly) 和分子自组装(Molecular Self-assembly）。
图（1）定向自组装
图（2）分子自组装
定向自组装如图1所示，是采用流体、电磁场 等介质，通过外形识
别或自选性胶体(如DNA)等来实现微元件在相应基板位置上的定向和定位， 进而完成微元件的组装。
Self-assembly of ZnO nanorod into flowerlike structure via electrostatic interactions, as well the flowerlike ZnO nanotubes because of aging
分子机器
分子机器是一类将能量转变为可控运动的分子器件。它是 一种多组分体系，其中某些部分不动，而另一些部分得到 “燃料”后可以继续运动。由于化学分子的运动通常是绕 着单键的转动，因此，通过化学、光、电信号可以控制这 类运动的方向，设计与开发分子功能和天然体系相媲美甚 至优于天然体系的人工分子机器，引起了人们极大的兴趣。 例如：DNA镊子，分子刹车，分子马达，分子发动机等。
SAM生物传感器的应用举例 以金纳米晶为基础的生物传感器, 如图（1） 是
自组装在金电极上的金纳米晶与抗体结合制备免 疫传感器的过程示意图。
。
图（1 ）金电极表面抗体固定及抗原- 抗体相互作用过程简图
谢 谢!
对离子客体的 识别
对分子客体的 识别
自组装能否实现取决于基本结构单元的特性，即外在驱
动力，如表面形貌、形状、表面官能团和表面电势等，使 最后的组装体具有最低的自由能。研究表明，内部驱动力 是实现自组装的关键，包括范德华力、氢键、静电力等只 能作用于分子水平的非共价键力和那些能作用于较大尺寸 范围的力，如表面张力 、毛细管力等。
化学修饰方法： （1）吸附型修饰电极（将特定官能团分子吸附到电极表面）
吸附方式： 平衡吸附 静电吸附 LB膜吸附
单层吸附膜
复合膜
（2）共价键合型修饰电极（ 通过化学反应键接特定官能团 分子或聚合物。） 基底电极：碳电极，金属电极、金属氧化物电极； 键合方法：基底电极表面处理→引入化学活性基团→修饰物
缺点：不能控制堆积结构，且所需时间较长，晶体的长程 有序度不高。
旋涂法
对于粒径较小的粒子，无法通过重力沉积，但能在离 心力下排列成有序结构，特别是对亚微米的胶粒（ 300~550）。这种方法简单快捷，能形成单分散结构。
影响因子：溶液浓 度，周围温度，相 对湿度以及旋转速 度。
垂直沉积法
将基片垂直浸入单分散微球的悬浮液中，当溶剂蒸发 时，毛细管力驱动弯月面中的微球在基片表面自组装为周 期排列结构，形成胶体晶体。
在自组装的过程中，基本结构单元在基于非共价键的相互 作用下自发的组织或聚集为一个稳定、具有一定规则几何外 观的结构。
自组装过程并不是大量原子、离子、分子之间弱作用力的 简单叠加，而是若干个体之间同时自发的发生关联并集合在 一起形成一个紧密而又有序的整体，是一 种整体的复杂的协 同作用。
自组装产生的两个条件：自组装的动力和导向作用。 自组装的导向作用是指分子的空间尺寸和方向要达到重排的 要求。 自组装的动力为分子自组装提供能量。 自组装的驱动力（前提和可能）
(a) Self-Assembling Processes, (b) SEM image taken after the first cycle adsorption of SWNTs using amine-functionalized silica spheres
静电作用驱动
ห้องสมุดไป่ตู้静电作用力诱导的自组装氧化锌纳米棒为花状结构。
优点：晶体厚度可精 确控制。
近年来相继出现 了有温度梯度的垂直 沉积法、基片提拉法 、流速控制法、倾斜 基片法以及双基片垂
直沉积法等。
双基片垂直沉积法制备胶体晶体的过程示意图出
对流自组装法
对流自组装方法是一种快速的制备各种粒径有序结构的 方法。示意图如下。
气液界面组装法
装置图如上所示，把ps球铺在液体表面（一般为水）， 通过分子间作用力和液体的表面张力挤压ps球形成有序结构 。然后通过吸管或排水装置把水放干，就能在基底上得到有 序二维或三维结构。 优点：简单经济可行，所需装置不昂贵。 缺点：微球只在液体表面且是单层状态或所需多层。
氢键驱动
尺寸、几何形状驱动 毛细管力驱动
驱动力
范德华力驱动 表面张力驱动
其它驱动
自组装方法
目前，已有的自组装方法有：自然沉降法，旋 涂法， 垂直沉积法，对流自组装法 ，气液界面组 装法 ，电泳辅助沉降法 ，胶体外延法。 自然沉降法
自然沉降法又叫重力沉降法，是利用重力场的作用，在 无外界影响的情况下自然形成的晶体结构。 优点：过程较为简单，一般实验室都可做。
自组装工艺与有序分子 膜技术
主讲内容
➢ 自组装的定义、产生条件及特点 ➢ 自组装技术的分类 ➢ 自组装方法 ➢ 分子识别 ➢ 分子机器 ➢ 分子开关 ➢ 化学修饰电极 ➢ 生物传感技术
自组装的定义、产生条件及特点
自组装定义：自组装（self-assembly），是指基本结构单元 (分子， 纳米材料，微米或更大尺度的物质）在氢键、静电力、 疏水作用力、范德华力、π-π堆积作用和阳离子-π 吸附作用非 共价键弱相互作用力的推动下，自发形成热力学稳定、能量 最低的、紧密的、有序结构的一种技术。
生物传感器一般由敏感膜、换能器和信号处理器三部分
组成。其原理是：生物敏感膜内含有能与目标物进行选择
性作用的生物活性组分；换能器则能敏感捕捉生物活性组
分与目标物之间的作用过程，并将其表达为可检测的物理
信号。
SAM在生物传感器的分类及应用举例
SAM生物传感器的分类
根据识别机理， SAM 生物传感器可分为：电化学传感 器，光学传感器，热传感器，质量传感器。
驱动力在自组装中的应用举例
氢键驱动
最典型的代表是在金或银纳米粒子的表面用硫醇进行 单分子层的修饰，通过硫醇分子间氢键来诱导自组装。 以四齿硫醚小分子化合物修饰的金纳米粒子自组装为球状 聚集体的模型图。
Fig. Schematic illustrations for the TTE-mediated assembling of TOA-Aunm particles into a spherical assembly,and the Thiolinitiated disassembling process.
π-π相互作用驱动
基于π-π相互作用而自组装形成的磁性Fe3O4 纳米粒子。
Fig.2 (a) TEM image of self-assembled microspheres prepared by dropping the as-prepared TTP-COOH-coated Fe3O4 solution. (b) Structure model proposed for the self-assembly process of individual nanoparticles to form microspheres through π-πinteractions.
电泳辅助沉降法
利用胶体微粒的电泳现象可以很好地解决粒子粒径不同导致的 沉降速度不同的影响。 如下图所示，一般胶体微粒都带一定的负电 荷，当在悬浮液中施加一定电压时，微粒就会在电场的作用下做定向 运动，从而在正电极一边形成有序的晶体结构。如果，正电极一边的 挡板已是图案化的，还能形成其他纳米结构。此种方法的关键点在于
修饰电极在分析化学中的应用
提高电极的灵敏度
玻碳电极化学键合-EDTA后对Ag+的灵敏度提高。
特殊响应的电化学传感器
玻碳电极化学键合 L-氨基酸氧化酶，pH传感器。
生物传感技术
生物传感器是目前分析化学中最活跃的研究领域之一，
按照识别元件的不同，可分为酶传感器、微生物传感器、 免疫传感器、基因传感器等。
DNA镊子
科学家在１０日出版的英国《自然》杂志上报告说， 他们用ＤＮＡ（脱氧核糖核酸）制造出了一种纳米级的镊 子。
美国朗讯科技公司和英国牛津大学的科学家说，利用 DNA基本元件碱基的配对机制，可以用DNA为“燃料” 控 制这种镊子反复开合。
分子刹车
美国波士顿学院的Kelly等用金属离子配位在分子的可 动位置引起的构型变化，使分子齿轮围绕C-C键可逆地旋 转，成为第一例分子刹车 (图12所示)。Sauvage等利用不 同价态的过渡金属离子配位数的不同，从而可选择性配位 的原理成功的组装了Cu(I)的轮烷或索烃，通过电化学氧 化还原或光信号可诱导该轮烷或索烃中分子的运动。
例如，生物体的视觉过程是光分子开关在自然界中的模型。
图(a)视网膜分子结构的光致顺—反异构
挤迫型多烯(overcrowded alkenes)
图(b)基于挤迫型多烯结构的光分子开关
A：光致开关变化示意图 B： 一种此类分子对光的响应性
C： 圆二色光谱图
D： 开关的可逆过程
化学修饰电极
化学修饰电极（CME）是指在导电性的基本电极表面上，用化学方法接 上某种功能团，使之构成一种修饰电极。
分子自组装有两大类：静态自组装和动态自组装。
分子识别
分子识别是主体对客体选择性结合并产生某 种特定功能的过程，它是实现自组装的前提和关 键。在这里，分子识别并不是单纯地指分子之间 的相互识别，也指组装体各个部件之间的相互识 别。
分子识别
分子之间的尺 寸、几何形状 的相互识别
分子对氢键、 正负电荷共价 键的相互识别
图（a）通过金属离子配位控制的分子刹车
分子开关
分子开关的必要条件是该分子具有双稳态，即具 有两种完全不同且可相互转变的稳定结构。对于这样 的分子，我们可以通过外部刺激来使它在两种稳态中 转变；但是，必须指出，至少在进行操纵的时间尺度 上，这种转变应是非自发的。外部的、化学的、电化 学的或光化学信号都可以作为对它的刺激。
表面张力及毛细管力驱动
利用LB 膜技术对溶液界面上的一维材料的自组装。
在液体的表面或体相中 ，通过表面张力或者毛细管 力的作用，可以将一维纳米 材料自发地组装为微米尺度 的有序结构。科学家利用简 单的LB技术，将杂乱分散在 液体表面的一维纳米材料（ 比如BaCrO4纳米棒,Ag纳米 线)组装为具有规则取向的纳 米线阵列。这一技术模仿了 自然界运送伐木时的情形。