有机合成练习题答案..

CH 3
H 3C
H
H 解：乙酰乙酸乙酯与相应的卤代烃烷基化后水解脱羧；顺式烯烃来自炔烃的还原：
HC CH
CH 3C CH
CH3C CCH 2OH
8
H
H
H
H
H3C OHale Waihona Puke Wittig 反应；丁醛与
CH 3CHO
CH 3CH=CHCHO
CH3CH 2CH 2CHO
OH CH 3CH 2CH 2CHCH 2CH 3
O
CH 3CH 2CH 2CCH 2CH3
TM
10．完成下列转变：
OH Br
O
H
H
解：产物的 C=O 双键来自反应物 OH 的氧化；顺式双键来自叁键的
CH 3
CH 3OH
OH O
但首先要保护酮的羰基， 否则格氏试剂先要对酮的羰基
CH 3I
CH 3MgI (A)
OH
OH
OCH 3
O
O
1
O
Claisen 酯缩合
OCH 3 O
OCH3 OO
O
NH 4Cl
OO
OMgI H2O
OH O
缩醛和镁盐同时水解
4．由苯及其他原料合成：
提示： 由苯基格氏试剂与丙酮加成。 基格氏试剂。
CH3
H
H
CH3 TM
反式还原
CH3
解：立体化学表明应该由顺
H
O
-2-丁烯来氧化，而顺
H
2-丁烯还是来自叁键的
Lindlar 催化还原。
HC CH
H 3C
CH3
CH 3C CCH3
TM
H
H
14．由苯和四个碳及以下的试剂合成：
Ph Ph
OH
解：所给的苯是作为格氏试剂的；环己烯来自丁二烯与丙烯酸酯的双烯合成：
2．由乙醇为唯一碳源合成：
OH O
H
解：乙醇作为乙醛的来源，进而得到丁醛，经羟醛缩合得到产物：
CH3CH 2OH
CH3CHO
CH3CH=CHCHO
CH3CH 2CH2CHO
TM
题目的解法参见第一题，即自己来完善所需要的条件！考试中这样写是不可以的！以下同！
3．由三个碳及以下的醇合成：
解：叔醇来自酯与格氏试剂的反应， 加成，得不到预期的产物：
有机合成复习题解题提示
1．由不多于 5 个碳的醇合成：
HO H
解：这是一个仲醇，可由相应的格氏试剂与醛加成而得：
K 2Cr2O 7/H + CH 3CH 2OH
CH 3CHO(A)
CH3CH 2CH2CH2CH2OH PBr3 CH3CH2CH2CH2CH2Br
Mg/Et 2O
i. A
CH3CH2CH2CH2CH2MgBr ii. H 3O+ TM
CH 2OH
提示：把 CH 2OH 倒推到 CHO 便可看成是两分子环己基乙醛的羟醛缩合。关键是在环己基 上引入两个碳，这里又涉及到环氧乙烷的应用。
Br
MgBr
OH
CHO
CHO
3
CH 2OH
9．由乙醛、 PPh3 为原料合成：
CH3CH 2CH 2C=CHCH 3
CH 2 CH 3
解：首先要能看出分子的每一部分都是“乙”及其倍数。其次双键来自 乙基格氏试剂反应得并氧化到 3-己酮；丁醛来自乙醛的羟醛缩合；
HO 2C
O
O
H3C
H3C
22．由苯及两个碳的试剂合成： 提示：类似 3 的合成。
O
OH
Ph
Ph
23．由丙二酸酯及四个碳以下的必要试剂合成：
CO2H
OH
TM
芳构化
解：烯丙基溴与丁二烯双烯合成后与丙二酸酯烷基化，之后水解脱羧得到一元酸：
CH 2Br
CH 2Br
+
CH 2CH(CO2Et) 2 TM
24．由乙酰乙酸乙酯及两个碳的试剂合成： O
5
CO2Et +
CO2Et TM
15．由苯及两个碳以下的试剂合成：
OAc
Ph
Ph
解：酯基来自醇的酯化； 而对称的仲醇来自格氏试剂与甲酸酯的反应；
到两个碳的环氧乙烷：
MgBr
所用的格氏试剂要用
OH
OH MgBr
TM
16．用上面类似的方法合成：
OAc
提示：其他步骤相同，只是需要将苯基格氏试剂换成甲基格氏试剂。
Lindlar 催化加氢；而叁
键是丙炔取代反应物中的溴引入分子的。 关键是羰基的保护， 因为炔化物是要进攻 C=O 的。
OH
O
Br
Br
O
O
11．完成下列转变：
OO Br
CH 3
O
H
H
CH 3
CH3
CH3
CH2
4
解：产物的双键来自酮羰基的 反马氏规则的醇。
CH 3
Wittig 反应， 而酮来自醇的氧化， 因此需要硼氢化氧化来产生
CH 3 OH
CH 3 TM
O
12．由四个碳脂肪族化合物及无机试剂合成：
CH 3
H
H
CH 3
H
H
解：两个双键均要来自叁键的部分还原； 碳链的形成要用炔化物对相应四个碳的卤代烃的取 代。
HC CH
CH 3C CH
CH3C CCH2OH
H 3C
OH
H 3C
Br
H
H
H 3C
H
H
13．由乙炔及必要的有机无机试剂合成：
CH 3MgI + O Et 2O CH 3CH 2CH 2OH
i. PBr 3 ii. Mg/Et 2O
OH
CH 3CH 2CH 2MgBr
HCO 2Et
Ac2O
OAc
17．用三个碳及以下的试剂合成：
O
O
解：目标产物是一个缩酮， 去掉被保护的酮可见一个顺式二醇； 息，则此二醇来自乙炔与甲醛的加成：
顺式双键是来自炔的提示信
6
HC CH
HOCH 2C CCH2OH
18．由苯和环己烷为原料合成：
Ph
OH TM
OH
提示：环己酮与苯基格氏试剂加成后脱水。 19．用四个碳及以下的试剂合成：
解：关键是中间反式双键的合成方法， 体化学：
需采用稳定化的 Wittig 试剂与醛反应才能保证顺式立
H
CH3
OH CH 2Br
OH
Ph
关键是要自制苯基格氏试剂，
一般应该从溴苯来制备苯
5．由乙醇及必要的无机试剂合成：
OH
解：要注意红色虚线所示的两端碳数是相等的。以下给出逆合成，正合成由学生自己完成：
OH
O +
MgBr
OH CH 3CH 2MgBr + CH3CHO
CH 3CH 2Br
CH 3 CH 2OH
2 CH 3CHO
O H
6．由乙醇合成：
OH
Br OH O H
提示：本题需要由乙醇经氧化等步骤合成乙酸乙酯，而后与乙基格氏试剂加成来合成。
2
7．由苯及两个碳的试剂合成：
OH
Ph
解：这里涉及到格氏试剂与苯乙酮的加成；
Ph
格氏试剂要用到环氧乙烷来在苯环上增加两个碳：
O
Br OH MgBr
MgBr Br OH
8．由环己醇及两个碳以下的试剂合成：
20．由甲苯及必要试剂合成：
H 3C
OA A CH 2PPh3
C-H-P + Ph3
O
提示：向苯环上引入四个碳原子需要采用丁二酸酐进行两次 21．由苯、甲苯和必要试剂合成：
Friedel-Crafts 酰基化。
H3C
解：在上题的基础上与苯基格氏试剂加成后失水、芳构化。
7
H3C
H3C
HO 2C
H 3C