结构化学第5章例题与习题

代入久期方程， 将E1=α+2β代入久期方程， 代入久期方程 得：2c1β－c2β－c3β= 0 － － c1β－2c2β+ c3β= 0 － c1β+c2β－2c3β= 0 － 代入久期方程， 将E2=E3=α-β代入久期方程， 代入久期方程 得： c1β+c2β+c3β=0 c1β+c2β+c3β=0 c1β+c2β+c3β=0 即： c1+c2+c3=0
H2C
CH 2
C
CH 2
2
)×(1/ ×
6
) =1/
中心C原子的成键度 中心 原子的成键度 N= 3×1/ ×
3 =1.732
3
习题1. 分子轨道为： 习题1. 已知烯丙基阳离子的三个π分子轨道为：
ψ1 = 1 φ1 +
2 φ2 + 1 φ3 2 2 2 ψ2 = 2 φ1 − 2 φ3 2 2 1 2 1 ψ3 = φ1 − φ2 + φ3 2 2 2
+
△
前线轨道叠加图
+ 丁二烯
+ LUMO
+ + +
+ + HOMO
+
-
+
+ HOMO
+
LUMO
环己烯
环己烯和丁二烯前线轨道叠加图
习题6 HMO法解环丙烯 法解环丙烯C 的离域π 习题 6. 用 HMO 法解环丙烯 C3H3• 的离域 π 键分子轨道波函数并 计算π键键级和C原子的自由价。 计算π键键级和C原子的自由价。 的骨架如下图所示： [解]： （1）C3H3• 的骨架如下图所示： 按分子骨架列出久期行列式： 按分子骨架列出久期行列式：
H
C2
x 1 1 1 x 1=0 1 1 x
H C1 C3 H
将行列式展开得： 将行列式展开得： x3-3x+2=(x-1)(x2+x-2)=0 解得： 解得：x1=-2，x2=1，x3=1 ， ， 值代入x=(α-E)/β，得： 将x值代入 值代入 ， E1=α+2β，E2=α-β，E3=α-β ， ，
2
ψ1 = ψ 2 = ψ 3
1 (φ1 + φ2 + φ 3 ) 3 1 (φ1 − 2φ2 + φ 3 ) 6 1 (φ1 − φ3 ) = 2
0 1 x 1 0 0
0 0 1 x 1 0
1 0 0 1 x 1
0 0 0 =0 0 1 x
5 4 3 2 1
已知丁二烯的四个分子轨道为： 例3. 已知丁二烯的四个分子轨道为：
ψ1 = Aφ1 + Bφ2 + Bφ3 + Aφ4 ψ 2 = Bφ1 + Aφ2 − Aφ3 − Bφ4 ψ3 = Bφ1 − Aφ2 − Aφ3 + Bφ4 ψ 4 = Aφ1 − Bφ2 + Bφ3 − Aφ4
则其第一激发态的键级P 为何者？ 则其第一激发态的键级P12，P23为何者？π P12 P23 (A) 2AB 2B2 (B) 4AB 2(A2+B2) (C) 4AB 2(B2-A2) (D) 0 2(B2+A2) (E) 2AB B2+A2
A
试比较CO2，CO和丙酮中碳 氧键键长大小次序，并 和丙酮中碳-氧键键长大小次序 例4. 试比较 和丙酮中碳 氧键键长大小次序， 说明理由。 说明理由。 [解]： 三个分子中碳 氧键长大小次序为： 解 ： 三个分子中碳-氧键长大小次序为 氧键长大小次序为： 丙酮＞ 丙酮＞CO2＞CO 丙酮分子中的碳-氧键为一般双键， 键长最长。 丙酮分子中的碳 氧键为一般双键，键长最长。 CO2分子 氧键为一般双键 中除形成σ键外还形成两个离域 键 虽然碳-氧键键级 中除形成 键外还形成两个离域π键。虽然碳 氧键键级 键外还形成两个离域 也为2，但由于离域π键的生成使键能较大 键长较短， 键的生成使键能较大， 也为 ， 但由于离域 键的生成使键能较大， 键长较短， 但比一般三键要长。 分子中， 但比一般三键要长 。 在 CO分子中， 形成一个 键 、 一 分子中 形成一个σ键 键和一个π配键 氧键键长最短。 个 π键和一个 配键 ，键级为 ， 因而碳 氧键键长最短 。 键和一个 配键，键级为3，因而碳-氧键键长最短 丙 酮 、 CO2 和 CO 分 子 中 碳 - 氧 键 键 长 分 别 为 121pm ， 116pm和113pm。 和 。
解之， 解之，得：c1= c2=c3 根据归一化条件， 根据归一化条件，有：
c12 + c 22 + c 32 = 1
由此求得： 由此求得： c1= c2=c3= 1 / 3 ψ1= 1 / 3 φ1+φ2+φ3） （ ）
利用分子的镜面对称性，可简化计算工作： 利用分子的镜面对称性，可简化计算工作：若考虑分子对过 C2的镜面对称，则有：c1= c3 c2=－2c1 的镜面对称，则有： － 根据归一化条件可得： 根据归一化条件可得： c = c = 1 / 6 , c = −2 / 6 波函数为： 波函数为： ψ2= 1 / 6（φ1－2φ2+φ3）
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-
+
.
+
-
+ e
.
+ -
图（b）CO和H2的在 催化剂上轨道叠加和电子转移情况 ） 和 的在Ni催化剂上轨道叠加和电子转移情况
若使用某种过度金属催化剂， 若使用某种过度金属催化剂，则该反应在不太高的温 度下即可进行。以金属Ni为例 为例， 原子的 轨道与H 原子的d轨道与 度下即可进行。以金属 为例，Ni原子的 轨道与 2分子 对称性匹配， 原子的d电子转移 的LUMO对称性匹配，可互相叠加， Ni原子的 电子转移 对称性匹配 可互相叠加， 原子的 到分子的LUMO上，使之成为有电子的分子轨道，该轨道 到分子的 上 使之成为有电子的分子轨道， 可与CO分子的 分子的LUMO叠加，电子转移到 叠加， 分子的LUMO 可与 分子的 叠加 电子转移到CO分子的 分子的 这样， 加 反应就可顺利进行。 上。这样，CO加H2反应就可顺利进行。轨道叠加及电子 转移情况示于图5.30（b）中。 转移情况示于图 （ ） Ni 原子的 电子向 2分子的 原子的d电子向 分子的LUMO转移的过程即 2分 电子向H 转移的过程即H 转移的过程即 子的吸附，解离而被活化的过程，它是CO加H2反应的关 子的吸附，解离而被活化的过程，它是 加 键中间步骤。 键中间步骤。
配位原子数( 电子对 电子对) 配位原子数 σ电子对 4
几何构型
正方形
例2：画出下列久期行列式对应的共轭分子碳原子骨架： ：画出下列久期行列式对应的共轭分子碳原子骨架：
x 0 1 1 0 x 0 1 1 0 x 0 1 1 0 x =0
C－C－C－C 3 1 4 2
6
x 1 0 0 1 0
1 x 1 0 0 0
1 3 2
若考虑反对称， 若考虑反对称，则 c1= －c3 ，c2=0 根据归一化条件得： 根据归一化条件得： c1 = 1 / 2 , c3 = −1 / 波函数为：ψ= 1 / （φ1－φ3） 波函数为： 2 所以， 的离域π键分子轨道为 键分子轨道为： 所以，C3H3• 的离域 键分子轨道为：
习题3. 已知富烯的三个能量最低的π轨道为： 习题3. 已知富烯的三个能量最低的π轨道为： Ψ1=0.245φ1+0.523φ2+0.429(φ3+φ6)+0.385(φ4+φ5) Ψ2=0.5(φ1+φ2)-0.5(φ4+φ5) Ψ3=0.602(φ3-φ6)+0.372(φ4-φ5) 若用亲核试剂与其反应，则反应位在： 若用亲核试剂与其反应，则反应位在：------ ( A ) 3， 4， (A) 1 (B) 2 (C) 3，6 (D) 4，5 (E) 都可能
习题5. 用前线轨道理论分析在加热或光照条件下， 习题 用前线轨道理论分析在加热或光照条件下，环己烯 和丁二烯一起进行加成反应的规律。 和丁二烯一起进行加成反应的规律。 [解]：环己烯与丁二烯的加成反应和乙烯与丁二烯的加成反 解： 应类似。在基态时，环己烯的π型 与丁二烯的π型 应类似。在基态时，环己烯的 型HOMO与丁二烯的 型 与丁二烯的 LUMO对称性匹配，而环己烯的 型LUMO与丁二烯的 型 对称性匹配， 与丁二烯的π型 对称性匹配 而环己烯的π型 与丁二烯的 HOMO对称性也匹配。因此，在加热条件下，两者即可发 对称性也匹配。 对称性也匹配 因此，在加热条件下， 生加成反应： 生加成反应：
问亲电反应发生在哪个原子上： 问亲电反应发生在哪个原子上：-------------- ( B (A) 1 (B) 2 (C) 3 1， (D) 1，3
)
1， (E) 1，2，3
习题2 求烯丙基阳离子(CH 的电荷密度、键级、 习题2. 求烯丙基阳离子(CH2CHCH2)+的电荷密度、键级、自由 价和分子图。 价和分子图。 1.025 0.318 1.025 ↑ 0.707 ↑ 0.707 ↑ ＣH2──── ＣH ──── ＣH2 1.0 0.5 0.5
亲核反应发生在电荷密度最小处
习题4. 用前线轨道理论分析CO加H2 反应，说明只有使用催化 习题 用前线轨道理论分析 加 反应， 剂该反应才能顺利进行。 剂该反应才能顺利进行。 [解]：基态 解 ：基态CO分子的 分子的HOMO和LUMO分别为 和 2π，基态 2 分别为5σ和 ，基态H 分子的 和 分别为 分子的HOMO和LUMO分别 1s和σ﹡1s。它们的轮廓图示于图 分别σ 分子的 和 分别 。 5.30（a）。 （ ）。 + CO + + （5σ）2 ） + （2π）0 ）
利用价电子对互斥理论说明下列分子的形状： 例1. 利用价电子对互斥理论说明下列分子的形状： XeF4，XeO4，XeO3，XeF2，XeOF4。 [解]：根据价电子对互斥理论，根据中心原子 的价电子数和成键 解 ：根据价电子对互斥理论，根据中心原子A的价电子数和成键 情况，确定其成键电子对BP数目 每形成一个BP, 原子A贡献一 情况，确定其成键电子对 数目(每形成一个 原子 贡献一 数目 每形成一个 个价电子, 另一个价电子由原子B贡献 及孤电子对LP数目的总 贡献) 个价电子 另一个价电子由原子 贡献 及孤电子对 数目的总 根据电子对尽量远离的原则，确定分子构型. 和. 根据电子对尽量远离的原则，确定分子构型 分子 BP(价电子对数 价电子对数) 价电子对数 LP(孤电子对数 孤电子对数) 孤电子对数 XeF4 4 2 XeO4 8 0 4 四面体 XeO3 6 1 3 三角锥 XeF2 2 3 2 直线形 XeOF4 6 1 5 四棱锥
例5：在三次甲基甲烷分子中， 中心 原子与邻近三个次甲基 ：在三次甲基甲烷分子中， 中心C原子与邻近三个次甲基 组成大π 试证明中心C原子的键级为 原子的键级为1.732。 组成大π键。试证明中心 原子的键级为 。
采用HMO法, 中心 原子编号定为 得久期行列式 法 中心C原子编号定为 原子编号定为1, 采用 │x 1 1 1 │ │1 x 0 0 │ │1 0 x 0 │= 0 , │1 0 0 x │ 得 x1= - 3 , x2= x3= 0, x4= 3 , E1= α + 3 β, E2=E3=α, E4= α - 3β, α 以 x1= - 3 代入久期方程可得 Ψ1= （1/ 2）φ1+( 1/ 6)(φ2+φ3+φ4) x = 0 代入久期方程可得 c2+ c3+ c4= 0, c1= 0 , c1= 0, 意味着在 2和Ψ3中, 中心 原子的原子轨道没有参加 中心 原子的π键 意味着在Ψ 中心C原子的原子轨道没有参加 中心C原子的 原子的原子轨道没有参加, 原子的π 级决定于Ψ 其值为: 级决定于 1, 其值为 P12=P13=P14=2×(1/ ×
H2
+
-
（σ﹡1s）0 ﹡ ）
+
（σ1s）2 ）
图（a）CO和H2的前线轨道轮廓图 ） 和 的前线轨道轮廓图
接近时， 由图可见， 分子的HOMO和H2分子的 接近时 由图可见，当CO分子的 分子的 和 分子的LUMO接近时， 彼此对称性不匹配； 分子的LUMO和H2分子的 彼此对称性不匹配；当CO分子的 分子的 和 分子的HOMO接近 接近 彼此对称性也不匹配。因此，尽管在热力学上CO加H2 （生 时，彼此对称性也不匹配。因此，尽管在热力学上 加 成烃或含氧化合物）反应能够进行，但实际上，在非催化条件下， 成烃或含氧化合物）反应能够进行，但实际上，在非催化条件下， 该反应难以发生。 该反应难以发生。 C CO O H2 Ni +