稀土铕配合物红光材料的研究进展

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O
N
CO N
Eu O
Cl
Eu
OC
O
N
3N
CO
H3C
15
16
O CO
O CO
N Eu *
N
3
17
N
Eu
CH
O CH
N
OC
3
O
O O
N Eu
N
3
18
19
一般羧酸盐类稀土配合物不适宜于真空热蒸发并且导电性较差，沈鸿等[19]以乙酰基水杨
酸为第一配体合成了配合物16，引入的乙酰基的空间效应防止了配合物的聚合；同时，羰基 的引入，提高了其在有机溶剂中的溶解性。利用此配合物的优良溶解性，采用高聚物掺杂、
得到的配合物10的空穴传输性能明显提高。
NN
OO(CH2)7CH3NOEu O
NO O
N
O
Eu
O
N
3
2
11
12
卞祖强等[13]将电子传输性能较好的噁唑基团引入二苯甲酰甲烷，合成了新的铕β-双酮三元 配合物11，以其为发光层的器件，发出非常纯正的铕特征光谱，最大亮度在 17 V 时为 1948 cd/m2 ，最大功率效率在 10 V 时为 0. 50 lm/W (64 cd/m2 时) 。
于这类配合物中存在着从具有高吸收系数的β-二酮配体到Eu3+的高效能量传递，从而有极高的
发光效率。它们与Eu3+形成稳定的六元环，直接吸收光能并有效地传递能量。R1基团为较强电 子给体时发光效率明显提高，并有噻吩>萘>苯的影响次序，R2基团为—CF3时敏化效果最强， 原因可能是F的电负性高，可导致M—O键成为离子键。取代基的特性对中心离子的发光有极
因素有以下3点：配体的光吸收强度；配体→铕离子的能量传递效率和铕离子本身的发射效率。 所以，对于铕离子来说可以通过选择合适的配体来提高发光强度。
第一单线激发态
S1
T1
配 位 体 吸
配 热衰减
位 体 荧
H2O 磷光
收
光
光
受体（稀土离子） 分子内能量转移
激发态稀土离子 发光
激发光 S0
离子Eu3+ S0-配体基态；S1-激发单线态；T1-激发三线态；0-6稀土离子能级
R2
CH3
5
6
S
N
O
E*u
N
O
CF3
3
N
O E*u
N
O
3
7
8
一般认为，满足OLED要求的材料的基本条件就是要有高的PL效率。然而许多事实说明， 具有高的PL效率，也不一定就是优良的EL材料。例如，在365nm 紫外光激发下，Eu ( TTA) 3 Phen (7)的PL 亮度明显高于Eu (DBM) 3 Phen (8)的；但在相同OLED器件条件下，7的最大亮度 仅137cd/ m2 ，远比8的亮度(460cd/ m2)要低。主要原因是前者的成膜性不好及载流子传输性差。 作为OLED材料，对稀土配合物的要求比相应的PL配合物更为苛刻，除了高的PL效率之外， 还要具有：1)高的稳定性，能够在真空蒸镀等条件下不分解；2)好的载流子传输特性和高的导 电率；3)良好的成膜性，在几十纳米的薄膜中不产生针孔。

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稀土铕配合物红光材料的研究进展
季彩宏 张萍∗ 韩萍芳
（南京工业大学化学化工学院 南京 210009）
摘 要 稀土铕配合物是一种兼具有机化合物的高发光量子效率和无机化合物良好稳定性的红色荧光材 料，具有很好的应用前景。本文概述了铕配合物的配体和发光机理，讨论了分子结构对材料性能的影响，并 针对目前存在的问题，提出相应的研究设想。
S
N
O Eu
N
O
S
3
N
Eu
N
O O
C6H13O
N
OC6H13
3
9
10
对第一配体β-双酮的修饰也收到了较好的效果。Okada等[11]用噻吩环修饰TTA所得到的配
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合物9可以蒸镀，器件最大的亮度为450cd/m2；Robinson等[12]用空穴传输基团咔唑修饰β-二酮
Xiang等[15,16]合成了其他类型的β-二酮铕配体13和14，改善了材料的性能，但是，由于分 子极性大导致分子间范德华力较大，难以升华成膜。有的即使能勉强成膜，但其玻璃化温度 低，容易晶化，因此器件的制备大多采用掺杂和旋涂的方法，器件十分不稳定，性能较差。 2.1.2 羧酸及羧酸盐类 这类配合物的羧酸配体主要是指含芳香环的羧酸和氨基酸，它们在 紫外区具有较大的光吸收系数。同时，稀土离子与有机羧酸的配位能力较强，形成的配合物 比较稳定。尽管这类配合物的溶解性和发光强度没有β-二酮的铕配合物好，但是由于它们有良 好的热稳定性，近几年来开始被研究与开发[17]。深入研究它们的空间结构与发光性质的关系， 可以为开发新型有机-无机杂化型发光材料提供理论依据。 2.1.2.1芳香羧酸类 苯甲酸类配体具有苯环共轭结构，有利于电子通过苯环传输到中心Eu 离子，使其发出特征光。吕国伟等[18]合成了苯甲酸及其一氯衍生物的稀土铕三元配合物15， 并测得了荧光光谱。通过对影响稀土配合物材料发光性能的一些因素的考察，他们认为分子 自身结构的对称性可能对提高配体场的线性项有影响，通过改变分子结构可以提高发光性能。 从配体的分子结构来看，对位取代的配体比邻位取代的配体有更高的对称结构，其发光效果 较好。
Jiang等[10]用空间位阻更大的菲，合成了对称和不对称菲的β-二酮铕配合物(5, 6)，其大的 共轭体系改善了材料的热稳定性；但共轭的增大，也导致配体到中心离子之间能量传递效率 的降低，器件的最大亮度为195 cd/m2，效率仅为0.053%。
R1
1
CH3
R1
N O
2
CH3
Eu
N
O
3 4 R2 3
2 稀土铕配合物的配体
Eu3+为多配位的离子，除了有满足电荷平衡的有机负离子作第一配体外，一般还有满足多
配位要求的第二配体，第二配体多为中性配体。虽然配体的结构不会影响配合物的发光波长，
但却决定着配合物的稳定性、成膜性和荧光效率，因此铕配合物的进展就是其配体的进展[7]。
2.1 第一配体
2.1.1 β-二酮类 β-二酮类配体是研究最早的一类配体，其优点在于较易进行合成与修饰，由
重要的影响[8]。
R1
R2
R1
O CH
Eu3+
HC
OC
TTA BTA β-NTA
CF3
S
CF3
CF3
R2 3
DBM
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Bazan等[9]合成了共轭程度不同的配体(1~4)，将铕配合物掺杂在导电聚合物 CN-PPP 中， 得到了通过能量传递实现窄红光发射的聚合物发光器件。随着共轭程度的增加，配合物的荧 光效率得到提高。由配合物(4)与蓝光聚合物共混所制备的器件，成功地实现了能量转移，红 光器件的效率达到1.1%，开创了制备红光器件的新方法。
关键词 红色荧光材料 铕配合物 有机配体
Progress of Study on Red Fluorescence Europium Complex
Ji Caihong, Zhang Ping*, Han Pingfang
(College of Chemistry and Chemical Engineering, Nanjing University of Technology, Nanjing 210009)
江苏省青蓝工程项目(2006)资助 2007-06-12 收稿，2008-02-18 接受
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跃迁，电子由基态So跃迁到最低激发单重态S1；S1经系间窜越到激发三重态T1；通过键的振动 偶合由最低激发三重态T1向铕离子振动态能级进行能量转移，铕离子的基态电子受激发跃迁到 激发态；当电子由激发态能级返回基态时，发射铕离子的特征荧光。因此，影响这个过程的
图 1 天线效应示意图
Fig.1 The conventional diagram of antenna effect
铕离子具有多配位的特征，含双配体的铕配合物往往比含单一配体的配合物有更高的发 光效率。在二元配合物中，中心离子通过直接吸收能量或是通过吸收配体传递过来的能量而 发光。在三元配合物中除了中心离子直接吸收能量外，还可能存在两种分子内的能量传递方 式：一种是两个配体均吸收能量，然后分别向中心离子传递，其能量传递遵循能级匹配原则； 另一种是发生在两种配体之间的，且第一配体的最低三重态能级应高于第二配体的最低三重 态能级，最终导致配体向中心离子的能量传递效率高而发出强荧光，三元配合物中的第二配 体与铕离子之间的能量传递是中心离子发光的主要能量传递途径[6]。
Abstract Europium complex as one of red fluorescent materials possesses the high luminescence quantum efficiency and good stability. It is a type of promising luminous materials. In this paper, the ligands and light-emitting mechanism of europium complexes and the effect of molecular structure on properties of the materials are discussed. The proposal is suggested based on the questions existed at present.