二恶英
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二噁英(Dioxin),又称二氧杂芑(qǐ),是一种无色无味、毒性严重的脂溶性物质,二噁英实际上是二噁英类(Dioxins)一个简称,它指的并不是一种单一物质,而是结构和性质都很相似的包含众多同类物或异构体的两大类有机化合物。二噁英包括210种化合物,这类物质非常稳定,熔点较高,极难溶于水,可以溶于大部分有机溶剂,是无色无味的脂溶性物质,所以非常容易在生物体内积累,对人体危害严重。
其中以2,3,7,8-四氯二苯并对-二啄英(2,3,7,8 tetra chloro dibenzo-para-dioxin,2,3,7,8~TCDD或TCDD)毒性最强[1]。
毒性
二噁英类的毒性因氯原子的取代数量和取代位置不同而有差异,含有1-3个氯原子的被认为无明显毒性;含4-8个氯原子的有毒,其中2,3,7,8-四氯代二苯-并-对二噁英(2,3,7,8-TCDD)是迄今为止人类已知的毒性最强的污染物,国际癌症研究中心已将其列为人类一级致癌物;如果不仅2,3,7,8位置上被4个氯原子所取代,其他4个取代位置上也被氯原子取代,那么随着氯原子取代数量的增加,其毒性将会有所减弱。由于环境二噁英类主要以混合物的形式存在,在对二噁英类的毒性进行评价时,国际上常把各同类物折算成相当于2,3,7,8-TCDD的量来表示,称为毒性当量(Toxic Equivalent Quantity,简称TEQ)。为此引入毒性当量因子(Toxic Equivalency Factor,简称TEF)的概念,即将某PCDDs/PCDFs的毒性与2,3,7,8-TCDD的毒性相比得到的系数。样品中某PCDDs或PCDFs的质量浓度或质量分数与其毒性当量因子TEF的乘积,即为其毒性当量(TEQ)质量浓度或质量分数。而样品的毒性大小就等于样品中各同类物TEQ的总和。对胎儿有毒性,胎儿发育异常,胎儿死亡。
二噁英的生物半衰期较长,2,3,7,8一TCDD在小鼠体内为10~15天,大鼠体内为12~31天,人体内则长达5~10年(平均为7年)。因此,即使一次染毒也可在体内长期存在;如果长期接触二噁英还可造成体内蓄积,可能造成严重损害[2]。
二噁英系一类剧毒物质,其毒性相当于人们熟知的剧毒物质氰化物的130倍、砒霜的900倍。大量的动物实验表明,很低浓度的二嚼英就对动物表现出致死效应。从职业暴露和工业事故受害者身上已得到一些二噁英对人体的毒性数据及临床表现,暴露在含有PCDD或PCDF的环境中,可引起皮肤痊疮、头痛、失聪、忧郁、失眠等症,并可能导致染色体损伤、心力衰竭、癌症等。有研究结果指出,二噁英还可能导致胎儿生长不良、男子精子数明显减少等,它侵人人体的途径包括饮食、空气吸入和皮肤接触。一些专家指出:人类暴露予含二噁英污染的环境中,可能引起男性生育能力丧失、不育症、女性青春期提前、胎儿及哺乳期婴儿疾患、免疫功能下降、智商降低、精神疾患等[1]。
此外还有致死作用和“消瘦综合征”、胸腺萎缩、免疫毒性、肝脏毒性、氯痤疮、生殖毒性、发育毒性和致畸性、致癌性[2]。
按RTECS标准为致癌物,肝及甲状腺肿瘤,皮肤肿瘤。二、毒理学资料及环境行为急性毒性:LD5022500ng/kg(大鼠经口);114μg/kg(小鼠经口);500μg/kg(豚鼠经口)
刺激性:兔经眼:2mg,中等刺激
致突变:微生物突变-鼠伤寒沙门氏菌,3mg/L ;微生物突变-大肠杆菌,2mg/L 致癌性判定:动物和人皆为不肯定性反应。[3]一级致癌物质。
二噁英中以2,3,7,8-四氯-二苯并-对-二噁英(2,3,7,
8-tetrachlorodibenzo-p-dioxin,2,3,7,8-TCDD)的毒性最强,只要一盎司(28.35克),就可以杀死100万人,相当于氰化钾(KCN)的1000倍,这是迄今为止化合物中毒性最大且含有多种毒性的物质之一,因此对它研究也最多。
结构性质
二噁英是指含有2个或1个氧键连结2个苯环的含氯有机化合物,它的英文名字“Dioxin” 。由于Cl原子在1~9的取代位置不同,构成75种异构体多氯代
二苯(PCDD)和135种异构体多氯二苯并呋喃(PCDF) ,通常总称为二噁英,其分子量321.96,为白色结晶体,m. p. : 302~305℃, 705℃开始分解,800℃时2s完全分解。其中有17种(2、3、7、8位被Cl取代的)被认为对人类和生物危害最为严重。其结构如图。
二噁英性质稳定,土壤中的半衰期为12a,气态二噁英在空气中光化学分解的半衰期为8.3d,在人体内降解缓慢,主要蓄积在脂肪组织中。二噁英是一种含Cl的强毒性有机化学物质,在自然界中几乎不存在,只有通过化学合成才能产生,是目前人类创造的最可怕的化学物质,被称为“ 地球上毒性最强的毒物” 。
污染来源
大气环境中的二噁英来源复杂,钢铁冶炼,有色金属冶炼,汽车尾气,焚烧生产(包括医药废水焚烧,化工厂的废物焚烧,生活垃圾焚烧,燃煤电厂等)。含铅汽油、煤、防腐处理过的木材以及石油产品、各种废弃物特别是医疗废弃物在燃烧温度低于300-400℃时容易产生二噁英。聚氯乙烯塑料、纸张、氯气以及某些农药的生产环节、钢铁冶炼、催化剂高温氯气活化等过程都可向环境中释放二噁英。二噁英还作为杂质存在于一些农药产品如五氯酚、2,4,5-T等中。
城市生活垃圾焚烧产生的二噁英受到的关注程度最高,焚烧生活垃圾产生二噁英的机理比较复杂,研究的人员最多。主要有三种途径:1.在对氯乙烯等含氯塑料的焚烧过程中,焚烧温度低于800℃,含氯垃圾不完全燃烧,极易生成二噁英。燃烧后形成氯苯,后者成为二噁英合成的前体;2.其他含氯、含碳物质如纸张、木制品、食物残渣等经过铜、钴等金属离子的催化作用不经氯苯生成二噁英。3.在制造包括农药在内的化学物质,尤其是氯系化学物质,像杀虫剂、除草剂、木
材防腐剂、落叶剂(美军用于越战)、多氯联苯等产品的过程中派生。
另外,电视机不及时清理,电视机内堆积起来的灰尘中,通常也会检测出溴化二噁英。而且含量较高,平均每克灰尘中,就能检测出4.1微克溴化二噁英。
尽管二噁英来源于本地,但环境分布是全球性的。世界上几乎所有媒介上都被发现有二噁英。这些化合物聚积最严重的地方是在土壤、沉淀物和食品,特别是乳制品、肉类、鱼类和贝壳类食品中。其在植物、水和空气中的含量非常低。. PCB工业废油的大量储存,其中许多含有高浓度的PCDFs,这种现象遍及全球。长期储存以及不当处置这种材料可能导致二噁英泄漏到环境中,导致人类和动物食物污染。PCB废物很难做到在不污染环境和人类的情况下处理掉。这种材料需要被视为危险废物并且最好通过高温焚烧处理。
环境中的二噁英可通过食物链(如饲料)富积在动物体中,由于高亲脂性,二噁英容易存在于动物脂肪和乳汁中。因此,肉、禽、蛋、鱼、乳及其制品最易受到污染。另外,在食品加工过程中,加工介质(如溶剂油、传热介质等)的异常泄露也可造成加工食品的二噁英的污染
治理
台湾中山大学及高雄正修科技大学合作从台南安顺厂遭二噁英污染的土壤样本中,发现一种细菌会“吃”有毒的二噁英,且吃得既快又多,这项发现将是最经济且有效的二噁英污染土地整治方法。台湾媒体报道,台湾“中国石油化学工业公司”位于台南市安南区的安顺厂虽已在1982年关闭,但附近的土地、河川都受到严重的二噁英与汞污染,被环保团体视为全球最毒的区块。高浓度的二噁英会影响人体健康,安顺厂遭二噁英污染的土壤以太空包封存了五、六年,至今尚无有效、经济的根本整治方法。高雄正修科技大学从污染土壤中检测出数百种细菌,中山大学化学研究所合作研究,在土壤样本的数百种菌种筛选出以二噁英为食源的菌种,而且发现“吃得很快”。正修科大超微量分析研究科技中心主任张简国平18日说,这种细菌是“二噁英的天然克星”,“只要移入受二噁英污染的土壤中,经过一段时间细菌增生到足够数量,即可“吃”掉二噁英,不必移除土壤,将可省下高达一、二百亿新台币的整治经费。”
如果能利用大自然中繁殖快速的细菌对受二噁英污染土地发挥自净作用,会是最省钱的整治方法。“过去环境检测单位及学术单位都以检测污染物为重点,未曾与微生物界连结”,张简国平表示,正修与中山对此一重大发现都感到十分兴奋,形容这是“很劲爆的发现”。张简国平不愿透露细菌名称,仅表示“从土壤中怎么去抓这种细菌是高难度技术”。他表示,上周已与合作的中山大学生物化学研究所,向台“经济部”申请专利,研究团队也将在国际知名的科学期刋中发表研究成果,让学术界分享这项新发现。
标准现状
目前我国对二噁英的排放标准过于宽松,引起各方争论,超欧盟标准十倍,多年来有多位专家呼吁修改我国的二噁英排放标准,已经有多个地方省、直辖市正在酝酿参考国标和欧盟标准指定地方标准。
1. 国家标准是《危险废物焚烧污染控制标准(GB18484-2001)》,
二噁英排放标准是0.5 ng TEQ/Nm3;