第12章 S区元素

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氢氧化物
2、氢氧化钠的制备 工业上用电解食盐水的方法来制取
氢氧化钠。少量氢氧化钠，也可用苛 化法制备，即用消石灰或石灰乳与碳 酸钠的浓溶液反应： Na2CO3+Ca(OH)2＝CaCO3↓+2NaOH
NaCl水溶液电解槽
3、溶解度的变化 通常离子化合物的溶解度与其离子势(Z/r)成反比。 同族元素的氢氧化物从上到下溶解度逐渐增大的。
超氧化物 NaO2 KO2，除Li、Be、Mg外，都可形成超氧化物。 Na+O2(过量) 燃烧 NaO2 K+O2 (过量) 燃烧 KO2 Rb+O2 (过量) 燃烧 RbO2 Cs+O2 (过量) 燃烧 CsO2
性质：过氧化物、超氧化物遇水和稀酸生成过氧化氢。
过氧化物、超氧化物与CO2作用放出氧气。 应用：2Na2O2＋CO2＝2Na2CO3+O2 作供氧剂
1807年,戴维电解KOH得到金属K(Potassium),
用同样的方法从NaOH中得到金属Na(Sodium)。
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12.2 碱金属基本性质
性质
Li
Na
K
Rb
Cs
原子半径/pm
152 153.7 227.2 247.5 265.4
离子半径/pm
68
97
133 147 167
4KO2+2CO2=2K2CO3+3O2
3.臭氧化物和低氧化物：MOH(s)+2O3(g)→MO3(s,红色),Cs7O
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12.4 氢氧化物
氧化物与水作用得氢氧化物（白色，易吸潮，吸CO2，腐蚀性） 在空气中易潮解，常作干燥剂。 NaOH能溶解Al、Zn等两性金属及其氧化物，也能溶解许多
KCl+Na＝NaCl+K↑ 2RbCl+Ca＝CaCl2+2Rb↑ 2CsAlO2+Mg＝MgAl2O4+2Cs↑ 4、热分解法
KCN＝4K+4C+N2 MN3＝2M+3N2（M=Na,K,Rb,Cs）
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12.3 氧化物 主要有三种类型的氧化物：正常氧化物、过氧化物、超氧化物
非金属(Si、B等）及其氧化物。 2Al+2NaOH+6H2O＝2Na[Al(OH)4]+3H2↑ Al2O3+2NaOH＝2NaAlO2+H2O Si+2NaOH+H2O 熔融 Na2SiO3+2H2↑ SiO2+2NaOH＝Na2SiO3+H2O（能腐蚀玻璃）因能溶解某些 金属氧化物、非金属氧化物，在工业生产常用于分解矿石。
离子势φ＝Z+/r+ (φ)½
<7
ROH 碱性
7-10 两性
>10 酸性
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r+/nm (φ)½ 酸碱性
NaOH Mg(OH)2 Al(OH)3
0.102 0.072 0.053
3.13 5.27
7.49
强碱 中强碱 两性
H2SiO3 0.040
10 弱酸
H3PO4 0.038 11.5 中强酸
H2SO4 HClO4 0.029 0.027 14.4 16.1 强酸 最强酸
石膏CaSO4·2H2O 重晶石BaSO4
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4. 单质的制备－Na 1.电解 2NaCl(CaCl2)＝2Na+Cl2
加入氯化钙一则可降低电解质的熔点(混合盐的熔点约 873K)，防止钠的挥发，再则可减小金属钠的分散性，因熔融 混合物的密度比金属钠大，钠易浮在面上。
CaO 建筑材料，冶金助熔剂除杂，生产电石，化学试剂，污 水处理，造纸等。
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2.过氧化物和超氧化物
过氧化物 H2O2的衍生物，含有过氧链－O－O－，除Be外。 制法 2Na(液)+O2(干燥空气)＝Na2O2 （浅黄色） 2NaOH+H2O2(42％)＝Na2O2+H2O 应用 2Fe(CrO2)2+7Na2O2 碱性介质 4Na2CrO4+3Na2O 用于纺织纸浆的漂白，较稳定，熔融不分解，但遇棉花、 木炭等还原性物质时会爆炸，故使用时应特别小心。
1768 1460 1152
第三电离势kJ/mol 14939 7658 4942
电负性
1.57 1.31 1.00
标准电极电势(酸)
-1.85 -2.375 -2.76
标准电极电势(碱)
-2.28 -2.69 -3.02
M2+(g)水合热kJ·mol-1 2494 1921 1577
Sr 215.1 112 552 1070 4351 0.95 -2.89 -2.99 1443
金属钠
金属钙
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2.单质的化学性质
（1）与水反应
锂在与水反应中不熔化，钠、钾与水的反应剧烈，钾产生的氢气 能燃烧，铷、铯与水剧烈反应并发生爆炸铍能与水蒸气反应，镁 能将热水分解，而钙、锶、钡与冷水能比较剧烈地反应。
根据标准电极电势，锂的活泼性应比铯更大，但实际上与水反应 不如钠剧烈。这是因为：
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3.碱金属的存在形式
碱金属和碱土金属都以化合状态存在于自然界中。在碱金属中, 钠和钾在地壳中分布很广,两者的丰度都为2.5%。
主要矿物有芒硝Na2SO4·10H2O、石盐KCl、光卤石 KCl·MgCl2·6H2O以及明矾石K2SO4·Al2(SO4)3·24H2O等。海水 中氯化钠的含量为2.7%，植物灰中也含有钾盐。锂的重要矿物 为锂辉石Li2O·Al2O3·4SiO2，锂、铷和铯在自然界中储量较少 且分散，被列为稀有金属。
Chapter 12 Alkali Metals and Alkaline-Earth Metals （碱金属与碱土金属）
Content 12.1 概述 12.2 Properties of Alkali Metals and Alkaline-Earth Metals
(碱金属与碱土金属的性质) 12.3 Oxides（氧化物） 12.4 Hydroxides（氢氧化物） 12.5 Salts （盐类） 12.6 Coordination（配合物）
熔融的氢氧化钠腐蚀性很强，工业上熔化氢氧化钠一般用铸
铁容器，在实验室可用银或镍的器皿。
所有碱金属氢氧化物均易溶于水（除LiOH外）。碱土金属氢
氧化物的溶解性要小些，Ca(OH)2微溶，半径大溶解度小。
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氢氧化物的酸碱性
LiOH 中强碱
Be(OH)2 两性
NaOH 强碱
碱土金属活泼性略差，室温下这些金属表面缓慢生成氧化膜。 它们在空气中加热发生反应，生成氧化物和少量氮化物(如： Ca3N2、Mg3N2)。
在高温时碱金属和碱土金属还能夺取某些氧化物中的氧如镁可 使CO2的碳还原成单质。金属应存放在煤油中。锂因比煤油的 密度小，所以将其浸在液体石蜡或封存在固体石腊中。
颜色 熔点℃
Li2O 白色
>1700
Na2O 白色
1275
K2O
Rb2O Cs2O
淡黄色 亮黄色 橙红色
350分解 100分解 400分解
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碱土金属氧化物的性质
碱土金属氧化物均为白色，离子势（Z/r）较大，晶格能大。 故熔点高，硬度大常用作耐火材料、结构材料、陶瓷材料。
(1)锂的熔点较高，反应时产生的热 量不能使它熔化，而钠与水反应时放 出的热可以使钠熔化,因而固体锂与 水接触的表面不如液态钠大;
(2)反应产物LiOH的溶解度较小，它 覆盖在锂的表面，阻碍反应的进行。
钾与水反应
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单质的化学性质
（2）碱金属与非金属反应
碱金属在室温下能生成一层氧化物(如Na2O)，在锂的表面上， 除生成氧化物外还有氮化物(Li2O、Li3N)。钠、钾在空气中稍 微加热就燃烧(钠生成Na2O2、钾生成KO2等)，铷和铯在室温 下遇空气立即燃烧生成更复杂的氧化物。锂燃烧生成Li2O。氧 化物在空气中易吸收二氧化碳形成碳酸盐。(如Na2CO3)
在空气中直接形成 正常氧化物 Li、Be、Mg、Ca、Sr、Ba 过氧化物 Na 超氧化物 Na、K、Rb、Cs
间接形成 所有碱金属和碱土金属 除Be外的所有元素 除Be、Mg、Li外的所有元素
1.正常氧化物
M(Ⅱ)(Li)+O2(空气) 燃烧 MO(Li2O) Na2O2+2Na=2Na2O 2KNO3+10K=6K2O+N2 CaCO3 Δ CaO+CO2
Ba 217.3 134 564 971 3575 0.89 -2.90 -2.97 1305
Be2+的特殊性 有一定程度的共价性，原因是半径特小，水热较 大。如BeCl2分子。
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1.单质的物理性质
碱金属密度、硬度小、熔点低、导电性强。碱土金属的密度、 熔点和沸点则较碱金属为高。高能电池 生命元素 铯原子钟
熔点℃ 硬度 LM-O(pm)
BeO 2530
9 165
MgO 2852 5.6 210
CaO 2614 4.5 240
SrO 2430 3.5 257
BaO 1918 3.3 277
重质氧化镁水泥：MgO+H2O→Mg(OH)2→MgO+H2O 轻质氧化镁水泥：
5MgCl2+5Na2CO3+H2O=4MgCO3·Mg(OH)2+10NaCl+CO2 |Δ 5MgO+4CO2+H2O
Mg(OH)2 中强碱
KOH 强碱
Ca(OH)2 强碱
RbOH 强碱
Sr(OH)2 强碱
CsOH 强碱
Ba(OH)2 强碱
Be(OH)2是两性氢氧化物，可溶于酸也可溶于碱 Be(OH)2＋2H+＝Be2++2H2O Be(OH)2＋2OH－＝ [Be(OH)4 ]2R－O－H的离解方式与离子极化作用有关，可用离子势判断
石盐KCl
天然芒硝Na2SO4·10H2O
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碱土金属的存在形式 碱土金属除镭外在自然界中分布也很广泛。水中含有大量镁 的氯化物和硫酸盐，世界镁产量有一半以上来自海水。
绿柱石3BeO·Al2O3·6SiO2
萤石CaF2
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石灰石、方解石、石膏、重晶石 石灰石CaCO3 方解石
碱金属和碱土金属均可溶于液氨形成深兰色溶液 碱金属 M(s)+(x+y)NH3=M+(NH3)x+e-(NH3)y 碱土金属 M(s)+(x+2y)NH3=M2+(NH3)x+2e-(NH3)y
不稳定，在过渡金属化合物的催化下可分解 Na+(NH3)+e-(NH3)y 铁的氧化物 NaNH2(NH3)+½ H2
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12.1 概述
碱金属和碱土金属是周期表IA族和IIA族元素。
IA族包括锂、钠、钾、铷、铯、钫六种金属元素。它们的氧化 物溶于水呈强碱性，所以称为碱金属。
IIA族包括铍、镁、钙、锶、钡、镭六种金属元素。由于钙、 锶、钡的氧化物在性质上介于“碱性”和“土性”(以前把粘 土的主要成分Al2O3称为“土”)之间，所以称为碱土金属，现 习惯上把铍和镁也包括在内。钫和镭是放射性元素。钠、钾、 钙、镁和钡在地壳内蕴藏较丰富，它们的单质和化合物用途较 广泛。
NaOH常含有Na2CO3杂质，要得不含Na2CO3的NaOH溶液，可 配制NaOH的饱和溶液，Na2CO3因不溶于饱和的NaOH溶液而 沉淀析出
Li+的特殊性 标准电极电势最低，原因是半径特小，水合热较 大。可从热力学上作详细分析（见这289页）
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碱土金属基本性质
性质
Be
Mg
Ca
原子半径/pm
111.3 160 197.3
离子半径/pm
35
66
99
第一电离势kJ/mol
905 742 593
第二电离势kJ/mol
阴极
阳极
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单质的制备－K
2.热还原法 热还原法一般采用焦炭或碳化物为还原剂
K2CO3+C 1473K 2K+CO 2KF+CaC2 1273-1423K CaF2+2K+2C 3.金属置换法
钾、铷和铯常用强还原性的金属如：Na、Ca、Mg、Ba等在 高温和低压下还原它们氯化物的方法制取，例如：
第一电离势kJ/mol 521 499 421 405 371
第二电离势kJ/mol 7295 4591 3088 2675 2436
电负性
0.98 0.93 0.82 0.82 0.79
标准电极电势(酸) -3.045 -2.711 -2.923 -2.925 -2.923
M+(g)水合热kJ·mol-1 519 406 322 293 264