锂离子电池容量的数值模型分析

锂离子电池容量的数值模型分析

作者：冯毅／解晶莹

摘要：本文根据Bulter-Volumer和Fick定律，建立了研究锂离子电池的数值模型。基于数值模型，分析了不同电流情况下电池的容量变化。结果与实验情况符合较好，说明建立的数值模型可以有效的指导电池的设计。计算表明，正极内部的溶液浓度分布是大电流情况下电池容量下降的主要原因。

关键词：数值模型；容量

Abstract： A one-dimension and multi-size particle mathematical model was developed base on Bulter-Volumer equation and Fick law. The capacity at different current was studied. The model was validated by the good agreement between the predicted results and the experimental data. Simulation results revealed that the profile of concentration across the cathode is the mainly reason of capacity deterioration by high current.

Key words: mathematic model; capacity

随着电动工具的普遍应用，锂离子电池在高倍率下的应用越来越受到重视。电池的倍率特性，成为了电池研究的热点。电池的倍率特性与很多因素有关：（1）正负极材料的固相扩散过程；（2）正负极材料的电化学过程；（3）电解液体系的迁移和扩散能力；（4）电池的电子电阻。而对于一个特定的体系，了解哪个因素是影响其倍率特性的主要原因，对于改善其倍率特性具有重要的意义。

数值电化学模拟，是研究各种过程的重要手段[1-6]。本文借助文献资料，采用数值分析，建立程序，对特定的电池体系进行了数值模拟，揭示了其不同过程对于电池容量的影响。

1、数学模型的建立

1.1 模型的假设和描述方程

为了模型研究方便，作如下假设：

（1）集流体具有无限导电性；

（2）正负极片为多孔电极，可用Newman方程进行描述；

（3）正负极材料假定为球形，颗粒内部按照Fick定律扩散；

（4）电解液按照稀溶液理论描述的行为进行；

（5）为绝热体系；

根据Bulter-Volumer和Fick定律，描述基本方程参见文献[1]。

1.2 模型的参数

本文模拟的电池是采用叠片方式制作，正极为石家庄百思特LiCoO2，负极为杉杉CMS，电解液来自张家港国泰华荣的1M LiPF6/EC+DMC（体积比1：1）。

表1 参数表

模型采用的参数如表1，所模拟的电池的数据如表2，平衡方程采用测试结果[2]。

表2 电池参数表

2、结果与讨论

2.1 模型预测与实验结果

图1给出了不同放电倍率情况下，试验和模拟结果的容量的比较。在小电流情况下（<2C），容量变化较为平缓，在大电流情况下，容量变化较快。在小电流情况下实验与模拟的结果符合的较好，而在高倍率的情况下，试验测试的数据比模拟的结果偏高，这是由于：（1）在高电流密度情况下，在局部地区会出现高浓度的电解液，这样关于稀溶液的理论假设需要做一些修正；（2）在高电流密度情况下，电池可能出现内部发热的状况，导致体系不再是一个绝热系统。但总体而言试验与模拟结果较为相符，说明本文数值模型以及采用的参数具有较好的适应性。

图1 电池容量随放电电流变化图

2.2 溶液浓度分布对放电容量的影响

图2显示了不同倍率特性情况下，模型计算的电池内部随时间浓度变化。其中绿色线为放电末期的浓度梯度图。在电池以3C和4C放电的时候，此时随着放电的进行，正极靠近集流体附近的电解液锂离子浓度接近于0，也就是说，在高倍率放电的情况下，此时溶液相已经接近了极限扩散（迁移）（按照本模型下的电池情况，应该在2C与3C之间）；由于此部分溶液相中Li+浓度极低，活性物质无法反应完全，从而导致了3C后容量下降较快。此外，在放电电流较大的情况下，电池会整体发热，从而导致溶液相扩散加快，所以实际的锂离子浓度梯度可能比计算所得的要小。

图2 电解液浓度分布图

2.3 极片内部电流密度分布对放电容量的影响

图3为模型计算的正负极极片内的电流密度的分布。可以看出3C放电情况下，溶液相在靠近正极集流体部分的Li+趋近于0，导致了放电末期，正极部分活性物质的电流密度也较小，而外侧的电流密度较大。按照计算结果，最大电流密度相当于12C，为实际电流密度的4倍。而在2C放电情况下，分布情况就较好，最大电流密度仅仅为3C左右。而在负极，无论是2C还是3C其放电电流密度的分布都较为均一。这说明，随着倍率的增加，特别是大于2C后，电流密度分布极不均匀，这是大电流容量下降较快的原因之一。

图3放电末期电流密度在极片中的分布

3、结论

本文采用的模型与试验数据符合较好，可以用来预测不同倍率下电池容量变化，并揭示电池内部的各个过程。根据模型揭示的结果，试验电池在高倍率情况下，容量降低的主要原因是由于溶液相扩散受限，导致极片内部分正极活性物质无法完全放电所致。

参考文献

[1] GANG Ning, RALPH E, BRANKO N. A generalized cycle life model of rechargeable Li-ion batteries[J]. Electrochimica Acta, 2006, 51: 2012–2022.

[2] 冯毅, 解晶莹. 混合电极电流密度分布的数值模型[J]. 电源技术, 2007, 4: 273-276.

[3] BROUSSELY M, HEREYRE S, BIENSAN P, et al. Aging mechanism in Li ion cells and calendar life predictions[J]. J. Power Sources, 2001, 97-98: 13-21.

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[6] SIKHA G, POPOV B N, WHITE R E. Effect of porosity on the capacity fade of a lithium-ion battery[J]. J. Electrochem. Soc., 2004, 15: A1104-A1114.