1_氨基蒽醌合成工艺进展_刘东志

1-氨基蒽醌合成工艺进展刘东志　张　伟　李永刚　苏　晶(天津大学化工学院,天津300072)摘　要　本文对重要的染料中间体1-氨基蒽醌的各种合成工艺进行了评述,并重点评述了1-硝基蒽醌的氨解和液相加氢还原工艺。

Synthetic Processes of1-AminoanthraquinoneLiu Dongzhi　Zhang Wei　Li Yonggang　Su jin(Institute of Chemical Engineering of Tianjin,University,Tianjin300072)Abstract　Some important synthetic pr ocessses of1-aminoanthraquinone are revie wed in the pre-sent paper,aminolysis and aquueous phase hydr ogenization reduction of1-nitroanthraquinone are emphatically recounted.1　前言蒽醌系染料是仅次于偶氮系染料的第二大类染料。

1-氨基蒽醌是合成蒽醌染料的重要中间体,其用途最广、耗量最大,是生产溴氨酸、吡唑蒽酮的主要原料,不仅用于生产分散、还原、酸性、活性染料,还用于油墨、涂料、聚合物类颜料的生产,并可作为光降解聚酯的光敏剂,近年来,还被应用作为液晶染料。

因此,1-氨基蒽醌在染料工业中占有极其重要的位置。

国内最早生产1-氨基蒽醌的厂家有吉化公司染料厂、四川染料厂、上海染化十厂等装置能力为300吨/年的厂家。

八十年代以来,我国染料工业获得很大发展,随着对1-氨基蒽醌需求量的不断增加,在天津、青岛、大连、江苏、浙江等地建起一些生产能力在100～150吨/年的乡镇企业。

据称1991年1-氨基蒽醌的产量已达2500吨,目前仅国内需求已超过4000吨〔1〕,但是国内市场上低品位的1-氨基蒽醌产量已超过需求,而高品质的产量却远不能满足出口的需要。

近两年来,由于“三废”原因,北美、西欧等国家对蒽醌系中间体,蒽醌型还原及分散染料已减产或停产,进而转向发展中国家求购高品质蒽醌系中间体。

从国内外两个市场来看,对高品位1-氨基蒽醌的需求量将继续增长。

因此,改进工艺、提高质量、降低成本、减少污染是1-氨基蒽醌生产厂家面临的重大课题〔2〕。

2　1-氨基蒽醌的合成工艺评述2.1　磺化氨解法此方法是以蒽醌为原料,在硫酸汞催化剂存在下经磺化而成蒽醌-1-磺酸,再用氨解的方法得1 -氨基蒽醌。

反应式如下:OO+SO3OO SO3HOO SO3KOO NH2这条工艺路线产品纯度高,质量好,副产物主要是2-氨基蒽醌和少量二硝基物,工艺比较成熟,但由于含汞废水排放,严重污染了环境,并损害了操作人员的健康。

因此,在七十年代国外为改进这一工艺做了许多研究工作。

首先研究人员以铑、钌、钯、铂等贵金属代替汞盐催化剂将磺酸基固定在蒽醌的α-位上。

西德Bell公司曾用PdCl2和金属铂作催化剂用蒽醌磺化法合成蒽醌-1-磺酸,收率分别为81%和82%〔3〕。

英国I CI公司将精蒽先磺化成蒽-1-磺酸和蒽-2-磺酸,再氧化成蒽醌磺酸〔4〕,同时此公司还尝试了用氯磺酸来进行磺化的工艺方·19·36卷1999年第3期 染　料　工　业法〔5〕。

然而,这些改进方法的主要缺点是磺化选择性较差,同时又增加了贵重金属的回收问题,所以最终没有成为研究工作的主流。

2.2　蒽醌硝化还原法在此种方法中,硝化过程基本相同,还原方法主要有硫化碱法、氨解法、液相加氢还原法。

2.2.1　硫化碱法目前,此法是我国绝大多数厂家采用的生产工艺,具体过程如下:OONO 2ONaONa NH 2OONH 2然而就整个生产工艺过程而言,必须有一系列过滤分离工序,以保证下一反应的顺利进行,即混酸硝化后产物稀释进入压滤机过滤,滤饼投入亚硫酸钠处理锅反应,必须过滤除去β-硝基蒽醌,再送滤饼进入硫化碱还原反应釜,反应结束后产物过滤进入精制釜,用保险粉处理后再一次过滤除去1,5-和1,8-二氨基蒽醌,滤液再次进入氧化反应釜,空气氧化过滤之后再经干燥才能得到1-氨基蒽醌〔7〕。

在由1-硝基蒽醌制备1-氨基蒽醌这一步骤中,是用10～20%Na 2S 水溶液在95～100℃下还原1-硝基蒽醌,反应在悬浮液状态下定量进行,反应速度较快,关键在于使生成物的结晶增长,并提高反应物的流动性,使系统中物料浓度增高,便于过滤和洗涤〔6〕。

可以看出此工艺路线分离步骤太多,使产品总收率降低到约为52%,产品质量不高,1-氨基蒽醌含量为92%,最高不超过95%;分离和精制过程消耗了大量的亚硫酸钠,使产品成本及废液处理费用升高以致产品缺乏市场竞争力。

针对以上情况,日本住友公司和清华大学均研究了精馏分离方法,使产品纯度可达96.2～98.2%。

2.2.2　氨解法氨解还原法有两种:一种将1-硝基蒽醌加入35%氨水溶液中,在190～200℃进行氨解,操作压力为28-40kg /cm 2,其化学反应式为〔8〕:OONO 2+2N H 3O ONH 2+NH 4NO 2由于上述反应产生的等分子的亚硝酸铵在高温下具有爆炸的性质,作为工业生产很不安全,尤其是亚硝酸铵在水溶液中仍能激烈分解,因此应用较多的是另一方法,就是在惰性有机溶剂存在下进行氨解还原反应〔9〕:ONO 2+2NH 3ONH 2+N 2+H 2O氨解还原法的特点是:无论在操作上和设备上均比加氢还原简单;与硫化碱方法相比优点更明显,没有硫化碱法产生的难处理的碱性含硫废液;同时氨解方法选择性较高,本身就能起到一定的精制作用。

关于惰性有机溶剂氨解还原法,专利报导〔8〕,采用醇类的水溶液可使氨解还原的反应温度和反应压力大幅度下降,作为工业生产方法,可以减少亚硝酸铵急剧分解的危险性。

醇可以为甲醇、乙醇、丙醇、异丁醇、乙二醇,其用量为1-硝基蒽醌的2.5～10倍,氨用量为1-硝基蒽醌的8～10倍克分子量。

如果氨用量过多,只会使反应中压力上升,于反应本身并无多大益处。

同时,Bell 公司报道〔10～11〕,1-硝基蒽醌可在醚类、脂肪族类和脂环族类的烃或在任何烷基取代芳烃以及腈类溶剂中,加压、高温下进行氨解,所得1-氨基蒽醌可不用蒸馏精制直接用于染料合成。

醚类有:二苄醚、乙二醇二甲醚、苯乙醚、二苯醚等;烷烃类有:正戊烷、正己烷、正庚烷等;芳烃类有:苯、甲苯、二甲苯等;腈类可选择乙腈、丙腈、丁腈、苄腈等。

另外,专利也报道了在氨解过程中加入适当的催化剂会促进反应的进行〔12〕,比如加入氯化铵、溴化铵、三甲基氯化铵、三乙基氯化铵等卤化铵盐,均会促进反应进行。

卤化铵盐的选择主要取决于所用溶剂,至少要部分溶于溶剂中,因此,反应最好使用低极性如烃、硝基苯和高极性如多元醇、叔胺的混合溶剂。

因为高极性溶剂利于卤化铵盐的溶解,而低极性溶剂利于硝基蒽醌的溶解。

·20·1-氨基蒽醌合成工艺进展 1-硝基蒽醌在氨解还原时,由于过剩氨的存在会生成一定量的1-氨基蒽醌亚胺,一般约占粗1-氨基蒽醌的5%。

经试验证明,生成1-氨基蒽醌亚胺是个可逆反应。

1-氨基蒽醌亚胺可采用盐酸、硫酸、磷酸、醋酸等作催化剂,在水溶液中加热转化成为1-氨基蒽醌〔13〕。

目前氨解法已用于工业化生产,其生产过程是将1-硝基蒽醌用75%硝酸洗涤后于5.88MPa下通入气体氨(2.85L/h)然后蒸去二甲苯,减压至3999Pa,在顶温294℃下蒸馏得99%的产品〔14〕。

2.2.3　液相催化加氢还原法液相催化加氢工艺是较先进的生产工艺,以重金属Pd、Pt、Ru、Co、Cu等作为催化剂的有效成分,以具有较大活性表面的活性炭、氧化铝、硅藻土、硫酸钡、碳酸锶、碳酸钙等作载体,或直接以雷尼镍为催化剂,其中以Pd/C催化剂为优,雷尼镍次之〔15〕。

在合适的溶剂中,在一定的温度、搅拌、常压或加压下完成液相加氢还原。

常压下反应一般是装入原料、溶剂和催化剂后,在规定温度下,一边搅拌,一边吹入氢气,使之在常压下进行。

或在压力釜中装入原料、溶剂和催化剂,压入氢气以进行加压反应。

既可以采用连续式加氢,也可以用间歇或半连续加氢法。

对于惰性有机溶剂,要求不能参予化学反应,这些溶剂可以是:甲苯、二乙苯、氯苯及沸点在170～200℃之间的芳烃混合物。

而催化加氢所用溶剂,不一定要使1-硝基蒽醌或1-氨基蒽醌安全溶解,即使采用水、醇类或醚类等溶剂也能充分进行反应得到1-氨基蒽醌〔16〕。

而且在用有机溶剂时,会生成1-氨基-4-羟基蒽醌和其它不纯物,而用水作溶剂比用有机溶剂所得1-氨基蒽醌纯度高,但反应往往又不够完全〔17〕。

对于工业生产而言,以水为介质则大大降低了成本,且使操作方便。

使用不溶或难溶解1-氨基蒽醌的溶剂时,反应始终在悬浮状态下进行。

为了使反应容易进行,应将1-硝基蒽醌粉碎成微粒〔18〕,且加入不影响反应的表面活性剂,如非离子表面活性剂—聚氧乙烯烷基醚或聚氧乙烯烷基苯酚醚等〔17〕。

催化加氢反应完成以后,先经冷却,滤出催化剂,然后用易于溶解1-氨基蒽醌的溶剂如二甲基甲酰胺、乙二醇、丙二醇、环己醇、甲基吡咯烷酮等将1-氨基蒽醌溶解后,过滤,重结晶。

所得生成物中常含有少量1-氨基-4-羟基蒽醌及其它不纯物,在工业上用氢氧化钠溶液在20～100℃处理,可得高纯度的1-氨基蒽醌〔19〕。

文献〔20～22〕给出了Ru为催化剂,用一氧化碳来还原1-硝基蒽醌的工艺,反应式可表示如下:OO NO2+3CO+H2OOO NH2+3CO2反应一般在Ru4(CO)12和螯合膦的存在下,加入2-甲氧基乙醇中,在氮气中激烈搅拌,随后加入5N 的氢氧化钠溶液和硝基苯并通1个大气压的C O气体,反应可以在室温下顺利进行。

另外,文献还报道了用四氢萘作还原剂,在沸点208～212℃下,将1-硝基蒽醌还原成1-氨基蒽醌〔23〕。

此反应在均相反应中进行,反应完毕后,经冷却,纯净的1-氨基蒽醌结晶析出,纯度在99%以上,其特点是不需加压,不产生污染,四氢萘反应后还可以转化为萘。

2.2.4　水合肼法和其它由1-硝基蒽醌制1-氨基蒽醌的方法在水合肼和氢氧化钠水溶液中,加入1-硝基蒽醌,在70～90℃下反应3～4小时,冷却,过滤其沉淀物,水洗至中性,干燥,可以得到纯度很高的1-氨基蒽醌〔24〕。

1-硝基蒽醌可以在N,N,N′,N′-四甲基脲(TMU)的存在下以尿素将其还原成1-氨基蒽醌。

尿素在热的TMU中能很好地溶解,当1-硝基蒽醌在过量尿素中,在130℃下,硝基即可被氨基很好地取代〔25〕。

2.3　萘醌丁二烯法及其它的合成方法此法是以精萘为原料,经电解氧化制得1,4-萘醌,经硝化,再与丁二烯缩合闭环,还原得1-氨基蒽醌,或直接以硝基萘为原料,在含铈离子的溶液中反应得5-硝基-1,4-萘醌,再与丁二烯缩合,经还原和氧化得1-氨基蒽醌〔26〕。