无机表征方法

在 对 Na2S2O3 的 研 究 中 观 测 到 2p 结 合 能 的 化 学 位 移 ， 发 现
Na2S2O3的XPS谱图中出现两个完 全分开的2p峰，而且两峰的强
度相等。但在Na2SO4的XPS谱图 中 只 有 一 个 2p 峰 。 这 表 明
Na2S2O3 中 的 两 个 硫 原 子 价 态 不 同。
E(＋½ )＝－½ gHμB (电子自旋磁矩和 外磁场方向相同)
E(－½ )＝＋½ gHμB(电子自旋磁矩和 外磁场方向相反)
这±种1。分故裂若称在为垂齐直曼于分外裂磁。场磁的能方级向跃加迁上的频选率择为定ν则的是电：磁△波mS，＝使0，电 子得到能量hν，则若ν和H满足条件
•hν＝E(－ ½)－E(＋ ½)＝gHμB 时就发生磁能级间的跃迁，发生顺磁共振吸收，在相应的吸收曲 线(即EPR谱)上出现吸收峰。
应用XPS研究配合物，能直接了解中心金属离子内层电 子状态及与之相结合的配体的电子状态和配位情况，可获得 有关配合物的立体结构、中心离子的电子结构、电负性和氧 化态、配体的电荷转移、配位键的性质等的信息。
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3.3.4 热分析
热分析是测试物质的物理和化学性能随温度变化的 技术。
常用的热分析技术有 热重分析(TG)
粉末法应用于多晶粉末样品，分为多晶衍射照相法和多晶 衍射仪法。当一束单色X－射线照到样品上，在理想情况下， 样品中晶体按各种可能的取向随机排列，各种点阵面也以各种 可能的取向存在，对每套点阵面，至少有一些晶体的取向与入 射束成Bragg角，于是这些晶体面发生衍射。粉末法的重要用 途是对化合物进行定性鉴定。每种晶相都有其固有的特征粉末 衍射图，它们像人们的指纹一样，可用于对晶相的鉴定。通过 和标准粉末衍射卡片相比较，从而对化合物进行判断。
J
g
B h
PJ
PJ
• 电子的自旋运动产生自旋磁矩。自旋磁矩与自旋 角动量之间的关系为：
g B P P
h
g
μB
P
g B
h
：朗德因子。 eh ：玻尔磁子， 2me ：电子自旋角动量
：旋磁比
当电子磁矩μ处于外恒定磁场B（假设沿Z轴）中时， 电子磁矩与外磁场发生相互作用，相互作用能为：
E
差热分析(DTA)
差示扫描量热分析(DSC)。
热重分析(TG)是在程序控制温度下，测量物质质量与温
•N2的分子轨道能级和电子排布
上图示出N2分子的分子轨道能级图能级、电子排布与光电子能 谱之间的关系，可见通过能谱图可以测定轨道能级的高低，而且 根据谱带的形状可以进一步了解分子轨道的性质。
•S(VI) •S(II)
•－S2O32
•S(VI)
•SO42－
• Na2S2O3和Na2SO4的 2p XPS谱图
3.3.2电子自旋共振
磁共振是指磁矩不为零的原子或原子核在恒定磁场 作用下对电磁辐射能的共振吸收现象,包括核磁共振 、顺磁共振、光磁共振、铁磁共振。如果磁共振是由 物质原子中的电子自旋磁矩引起的，则称电子自旋共 振（ESR）,也称为电子顺磁共振（EPR）。
电子自旋共振研究的对象是具有未偶（未配对） 电子的物质，如具有奇数个电子的原子、分子以及内 电子壳层未被充满的离子，受辐射作用产生的自由基 及半导体、金属等。通过共振谱线的研究，可以获得 有关分子、原子及离子中未偶电子的状态及其周围环 境方面的信息，从而得到有关物质结构和化学键的信 息。
化合物中的不成对电子在磁场中的共振吸收受到不成对电子所处 的化学环境的影响，于是，EPR谱呈现各种复杂的情况。
EPR 和NMR 的区别：
[1]. EPR 是研究电子磁矩与外磁场的相互作用，即通 常认为的电子塞曼效应引起的，而NMR 是研究核磁矩在 外磁场中核塞曼能级间的跃迁。
换言之，EPR 和NMR 是分别研究电子磁矩和核磁矩 在外磁场中重新取向所需的能量。
单晶法的对象是单晶样品，主要应用于测定单胞和空 间群，还可测定反射强度，完成整个晶体结构的测定。所 用仪器为X－射线四圆衍射仪或CCD X－射线面探测仪，包 括恒定波长的X－射线源，安放样品单晶的支架和X－射线 检测器。检测器和晶体样品的转动由计算机控制，晶体相 对于入射X－射线取某些方向时以特定角度发生衍射，衍射 强度由衍射束方向上的检测器测量并被记录、存贮。通常 至少要收集1000个以上的衍射强度和方向的数据，每个结 构参数(即各个原子的位置和由热运动造成的位置变化范围) 需获得10个以上的衍射数据，通过直接法程序或者根据衍 射数据提供的信息结合原子排布的知识选定一种尝试结构， 通过原子位置的系统位移对尝试结构模型进行调整，直到 计算的X－射线衍射强度与观测值相符合。
v
v B
Z
B
mgB B
m ：磁量子数，对于自由电子，m取1/2、-1/2。
可见，外磁场导致原来简并的原子态发生塞曼能级
分裂，相邻能级能量间隔为 E gBB hB 。
当处于外磁场时，电子的自旋磁矩 和外磁场发生作用，使得电子的自旋磁 矩在不同方向上就具有不同的能量。因 此，电子在外磁场中将分裂为两个能级：
[2]. EPR 的共振频率在微波波段。（9.37GHz）
NMR 的共振频率在射频波段。（～23MHz）
[3]. EPR的灵敏度比NMR 的灵敏度高，EPR检出所需自 由基的绝对浓度约在10-8M数量级。
3.3.3 X－射线光电子能谱
X－射线光电子能谱(XPS)又称为化学分析用电子能谱 法(ESCA)，它是依据具有足够能量的入射光子和样品中的 原子相互作用时，单个光子把它的全部能量转移给原子中 某壳层上的一个受束缚的电子，如果能量足以克服原子的 其余部分对此电子的作用，电子即以一定的动能发射出去， 利用检测器测量发射出的电子动能，就可以得到样品中原 子的电子结合能。
3.3无机化合物的物理表征
学生：骆迎波
对一个制得的新化合物，通过各种手段对其进行结 构、性能表征是非常重要的，常用的方法有：
• X－射线衍射法
•
电子自旋共振
• X－射线光电子能谱法
•
热分析
•
电子显微镜
•
扫描探针显微技术
3.3.1 X－射线衍射（XRD）
X－射线衍射分析是针对固态晶体样品的， 通常有粉末法和单晶法。基本原理是物质对X 射线的散射或反射。