第11章 醚、环氧化物、硫醚

H3C
O
C2H5
SN1 CH3I + C2H5OH +I 或SN2 HI
-
C2H5I + H2O
（2）醚键的断裂
芳基烷基醚与HI作用，总是烷氧键断裂，生成 酚和卤代烷。这是由氧原子与芳环间的共轭效应
所致。
OCH(CH3)2 + HI
OH
+ (CH3)2CHI
（3）醚键的断裂机理
CH3CH2-O-CH2CH3 HI + CH3CH2-OH-CH2CH3 ISN2 CH3CH2I + CH3CH2OH
，加热时易爆炸，因此醚应放在棕色瓶中避光保存，也可以加 入抗氧剂（如对苯醌），防止过氧化物生成。
CH3CH2-O-CH2CH3
O2
CH3CH2OCHCH3 OOH
醚中是否含有过氧化物可用淀粉—碘化钾试纸检验， 若变蓝，说明有过氧化物存在。过氧化物可用还原剂 （如FeSO4/H2SO4）除去。
11.4 醚的制备
O
11.1
醚的结构和命名
11.1.1 醚的结构与极性
尽管醚分子中没有极性的醇羟基，它们仍然是极性较 强的化合物。醚的偶极矩是两个极性的C—O键的向量和。
O H H H
图11-1 二甲醚的结构
H C
110°
C H
H
表11-1 分子量相近的醚，烷烃和醇的沸点(℃)和偶极矩(c· m)
化合物 水 分子式 H2O 分子量 18 沸点 (℃) 100 偶极矩 (c· m) 6.3×10-30
11.5.1 环氧化合物的制备
绝大多数环氧化合物通过烯烃和有机过氧酸作用制备的。
若反应在酸性水溶液中进行，则环氧化物会开环生成邻二 醇。 一般应将弱的过氧酸溶于非质子溶剂（如CH2Cl2）中， 由于间氯过氧苯甲酸(MCPBA)有良好的溶解性，它被广 泛用于环氧化物的制备中。
H MCPBA CH2Cl2 O H
反应机理
环氧化反应是一协同反应，得到立体专一性的产物。氧
以同面方式加到双键的两个碳上，发生顺式加成反应。
C C 烯烃
H3C H3C H3C H
O C O H O
R C O C 环氧化物
O
O H
C O
R
有机过氧酸
H RCOOOH H H RCOOOH CH3
酸
H H HO H OH H
制备方法之二
11.4.1 Williamson合成法
用卤代烃、烃基磺酸酯或硫酸酯与醇钠按SN2机理进行反
应。此法用于制备混醚。
RONa + R'L
R
O
R'
+ NaL
L = Br,I,OTs, OSO2OR'
C2H5 O-Na + CH3I
CH3OC2H5 +NaI
选用伯卤代烷进行反应效果较好，仲卤代烷次之，叔卤 代烷在强碱（醇钠）的作用下，只能得到烯烃。
11.4.1 Williamson合成法
制备具有叔烃基的混醚时，应采用叔醇钠与伯卤烷作用 （避免采用叔卤烷为原料）
CH3CH2CH2Cl + (CH3)3-ONa (CH3)3C-O-CH 2CH2CH3 + NaCl
烷芳醚应用酚钠与卤烷反应，制备芳香族甲醚或乙醚，
可用硫酸二甲酯或硫酸二乙酯代替卤代烃。
C6H5OH CH3CH2CH2I OHC2H5OH OHC2H5OH C6H5OCH2CH2CH3
C6H5OH
(CH3)2SO4
C6H5OCH3
11.4.2 烯烃的烷氧汞化-去汞法
与烯烃的羟汞化反应相似，用醇做溶剂进行溶剂汞化， 然后用硼氢化钠还原成醚。
(CH3)3CCH=CH2
⑴Hg(OAC)2, CH3OH ⑵NaBH4, OH
在水中有相同的溶解度(8g/100mL水)。
11.2.1 醚的物理性质
2. 醚——极性溶剂
醚是许多有机反应的理想溶剂。它们能溶解大量的极性和 非极性物质，沸点很低，极易从产物中蒸发出来。 与醇相比，非极性物质更容易溶解在醚中，醚分子间没有 氢键缔合，非极性溶质不需能量来克服氢键之间的作用力。
O C2H5OC2H5 乙醚 bp 35℃ CH3OCH2CH2OCH3 1,2-二甲氧基乙烷 (DME), bp 82℃ O 四氢呋喃(THF) bp 65℃ O 1,4-二氧六环 bp 101℃
CH3CH2OCH2CH3 CH3CH2CH2CH2C H3
11.1.2 醚的命名
对于结构比较简单的醚，可按其烃基来命名，烃基按 次序规则“较优”的烃基放在后面命名，若有一个烃基 是芳基时，则将芳基放在前面命名。
H3C O CH2CH3 H3C O CH3CH2 O CH2CH3
甲乙醚
苯甲醚 （俗称茴香醚）
11.1.2 醚的命名
环状醚一般命名为环氧某烃，或者按杂环化合物命名。
H3C O 1,2-环氧丙烷 methyloxirane 四氢呋喃 tetrahydrofuran, THF, O O O 1,4-二氧六环(或二噁烷) 1,4-dioxane
问题11.1 命名下列化合物
（1）乙基异丙基醚（或2-乙氧基丙烷） （2）甲基-2-氯乙基醚（或1-甲氧基-2-氯乙烷） （3）2，3-二甲基-2-乙氧基戊烷 （4）反-2-甲氧基环己醇
11.2.1 醚的物理性质
3. 醚与试剂形成的稳定络合物
醚的特殊性质如极性、孤电子对、但活性小等，强化了 许多试剂的形成和用途。
在无醚的条件下，格氏试剂不能形成，可能是因为醚和镁 原子共用醚的一对孤对电子，从而增强了试剂的稳定性并 使之在溶液状态下稳定存在。见下图
R R H H H R C O Mg O R X
+
R
X-
H3O+ + X-
应用：可将醚从烷烃或卤烃等混合物中分离出来。
（2）醚键的断裂
醚和浓酸（常用氢碘酸）共热，则醚键发生 断裂生成碘烷和醇。在过量HI存在下，则生成两 分子碘代烷。
通式：R-O-R’+ HI
H
加热
ROH+R’I (R’<R)
含碳少的生成碘代烷；多的生成醇
H3C
O
C2H5 + HI
11.2.1 醚的物理性质
2. 醚——极性溶剂
极性物质在醚和醇中的溶解度差不多，醚分子具有较 强的偶极矩，能够作为氢键的受体。同时醚分子中氧 上的未共用电子对能高效溶剂化阳离子。 但醚不能很好地溶剂化阴离子。对于含有体积小、结构紧 凑的阴离子的离子型化合物，由于需要强的溶剂效应克服 离子键，所以往往难以溶解在醚中。 对于含有体积大、结构松散的阴离子的离子型化合物，象 碘化物、醋酸和其他有机阴离子化合物，则更容易溶解在 醚中。见图11-2
-
(CH3)3CCHCH3 OCH3
产物的取向符合马氏规则。其优点是适用范围广，副产
物较少，可避免碳架的重排，但二叔烷基醚例外，可能是 空间障碍的影响。
11.4.3 乙烯基醚的合成
因为乙烯醇不存在，且乙烯式卤代物又难于被亲核试剂 进攻，所以不能用Williamson法合成乙烯基醚。可以用乙 炔与醇在碱性条件下的亲核加成反应制备。
用碱催化下的卤代醇的环化反应，类似于Williamson醚
ห้องสมุดไป่ตู้
合成法。
O H C C X (X= Cl, Br, I)
-
O H
OC C X
O C C
+
X-
制备方法之二
卤代醇可由烯烃与卤素的水溶液反应得到，下面是环戊
烯与氯水反应生成氯鎓离子，后者用氢氧化钠水溶液处理 得到环氧化合物。
H2O : Cl Cl H H H Cl H
第11章 醚、环氧化物、硫醚（Ethers、Epoxides、Sulfides）
11.1醚的结构和命名 11.1.1醚的结构与极性 11.1.2醚的命名 11.4醚的制备 11.4.1 威廉姆逊合成法 11.4.2 烯烃的烷氧汞化 11.4.3 乙烯基醚的合成
11.5 环氧化合物 11.5.1 环氧化合物的制备 11.5.2 环氧化物的开环反应
11.5.3 环氧化物开环反应的取向 11.5.4 环氧化物与格氏试剂和有机 锂试剂的反应 11.5.5 冠醚络合物 11.6 硫醚 11.6.1 硫醚的制备 11.6.2 硫醚的性质
11.2 醚的物理性质和光谱性质 11.2.1醚的物理性质 11.2.2醚的光谱性质
11.3 醚的反应
11.3.1 醚键的断裂 11.3.2 醚的自动氧化
H3C O CH2CH2CH3 CH3CH2 O CH CH2 H3C O CH2CH2OCH3
甲氧 基丙烷醚
CH3
乙氧基乙烯
1,2-二甲氧基乙烷
Cl H
OCH2CH3 3-甲基-1-乙氧基环已烷 1-ethoxy-3-methylcyclohexane
OCH3 H 反-2-甲氧基-1-氯环丁烷 trans-1-chloro-2-methoxy-cyclobutane
CH3CH2OH
HI
+ CH3CH3OH2
ISN2
CH3CH2I + H2O
叔烷基醚与HI发生SN1反应。
HI + slow (CH3)3C-OH-CH3 (CH3)3C+ + CH3OH I- SN1 (CH3)3CI
(CH3)3COCH3
11.3.2 醚的自动氧化
低级醚和空气长期接触，易形成过氧化物，过氧化物不稳定
醚的构造和分类
构造：可看作醇羟基的氢原子被烃基取代后的生成物。
通式：R-O-R’、Ar-O-R 或 Ar-O-Ar 分类： 饱和醚 单醚 CH3-O-CH3 混醚 CH3-O-C2H5 不饱和醚 CH3-O-CH2CH=CH2 芳醚 O H C O 环醚 H C 硫醚 CH3-S-CH3