第11章 醚、环氧化物、硫醚

11.2.1 醚的物理性质
3. 醚与试剂形成的稳定络合物
醚能与亲电试剂形成稳定的络合物，如醚分子中的孤电子 对也能稳定甲硼烷(BH3)，甲硼烷常以乙硼烷(B2H6)的二聚 体形式存在。
F F CH2CH3 :O : CH2CH3 F_ + CH CH 2 3 F B O: CH2CH3 F
B F
11.4.1 Williamson合成法
用卤代烃、烃基磺酸酯或硫酸酯与醇钠按SN2机理进行反
应。此法用于制备混醚。
RONa + R'L
R
O
R'
+ NaL
L = Br,I,OTs, OSO2OR'
C2H5 O-Na + CH3I
CH3OC2H5 +NaI
选用伯卤代烷进行反应效果较好，仲卤代烷次之，叔卤 代烷在强碱（醇钠）的作用下，只能得到烯烃。

化学性质比较不活泼，在常温下不与金属钠作用，对
碱、氧化剂和还原剂都很稳定。
11.3.1 醚键的断裂
（1）钅羊(yang)盐的生成
醚的氧原子是一路易斯碱，常温时溶于强酸，生成
的钅羊盐是一种弱碱和强酸所形成的盐, 不稳定，遇 水很快分解为原来的醚。
R O R + HX R O H H2O R O R
11.2.1 醚的物理性质
3. 醚与试剂形成的稳定络合物
醚的特殊性质如极性、孤电子对、但活性小等，强化了 许多试剂的形成和用途。
在无醚的条件下，格氏试剂不能形成，可能是因为醚和镁 原子共用醚的一对孤对电子，从而增强了试剂的稳定性并 使之在溶液状态下稳定存在。见下图
R R H H H R C O Mg O R X
第11章 醚、环氧化物、硫醚（Ethers、Epoxides、Sulfides）
11.1醚的结构和命名 11.1.1醚的结构与极性 11.1.2醚的命名 11.4醚的制备 11.4.1 威廉姆逊合成法 11.4.2 烯烃的烷氧汞化 11.4.3 乙烯基醚的合成
11.5 环氧化合物 11.5.1 环氧化合物的制备 11.5.2 环氧化物的开环反应
用碱催化下的卤代醇的环化反应，类似于Williamson醚
合成法。
O H C C X (X= Cl, Br, I)
-
O H
OC C X
O C C
+
X-
制备方法之二
卤代醇可由烯烃与卤素的水溶液反应得到，下面是环戊
烯与氯水反应生成氯鎓离子，后者用氢氧化钠水溶液处理 得到环氧化合物。
H2O : Cl Cl H H H Cl H
11.2 醚的物理性质和光谱性质
11.2.1 醚的物理性质
1 沸点
无色、有特殊气味、易流动的液体（除甲醚、乙醚），相 对密度小于1，低级醚类的沸点比同碳原子数的醇类的沸点低 很多。主要原因是醚分子间不能通过氢键形成缔合分子。虽 然醚分子有大的偶极矩，并能形成偶极-偶极吸引，但这种吸 引力对其沸点的影响较小。 醚有可能与水形成氢键，因此在水有一定的溶解度，其 溶解度与相应的相对分子质量的醇差不多，如乙醚和正丁醇
+
R
X-
H3O+ + X-
应用：可将醚从烷烃或卤烃等混合物中分离出来。
（2）醚键的断裂
醚和浓酸（常用氢碘酸）共热，则醚键发生 断裂生成碘烷和醇。在过量HI存在下，则生成两 分子碘代烷。
通式：R-O-R’+ HI
H
加热
ROH+R’I (R’<R)
含碳少的生成碘代烷；多的生成醇
H3C
O
C2H5 + HI
，加热时易爆炸，因此醚应放在棕色瓶中避光保存，也可以加 入抗氧剂（如对苯醌），防止过氧化物生成。
CH3CH2-O-CH2CH3
O2
CH3CH2OCHCH3 OOH
醚中是否含有过氧化物可用淀粉—碘化钾试纸检验， 若变蓝，说明有过氧化物存在。过氧化物可用还原剂 （如FeSO4/H2SO4）除去。
11.4 醚的制备
11.5.3 环氧化物开环反应的取向 11.5.4 环氧化物与格氏试剂和有机 锂试剂的反应 11.5.5 冠醚络合物 11.6 硫醚 11.6.1 硫醚的制备 11.6.2 硫醚的性质
11.2 醚的物理性质和光谱性质 11.2.1醚的物理性质 11.2.2醚的光谱性质
11.3 醚的反应
11.3.1 醚键的断裂 11.3.2 醚的自动氧化
11.1.2 醚的命名
环状醚一般命名为环氧某烃，或者按杂环化合物命名。
H3C O 1,2-环氧丙烷 methyloxirane 四氢呋喃 tetrahydrofuran, THF, O O O 1,4-二氧六环(或二噁烷) 1,4-dioxane
问题11.1 命名下列化合物
（1）乙基异丙基醚（或2-乙氧基丙烷） （2）甲基-2-氯乙基醚（或1-甲氧基-2-氯乙烷） （3）2，3-二甲基-2-乙氧基戊烷 （4）反-2-甲氧基环己醇
HC CH
NaOH HOC2H5 160~180℃
H2C CH O C2H5
问题11.3
11.5 环氧化合物
分子中含有
结构的环醚，又称环氧化合物（简 O 称环氧化物）。环氧化物的性质与一般的醚差别很大，
环氧化合物通常由烯烃制备，容易与亲核试剂作用而发
生开环反应。故环氧化物是一种很有价值的合成中间体。
O CH2CH3 苯乙醚 ethyl phenyl ether
(二)乙醚
Ch3CH2OCH2CH2CH3 乙丙醚 ethyl propyl ether
CH3CH2CH2OCH2CH2CH3 丙醚 propyl ether
11.1.2 醚的命名
对于结构比较复杂的醚， 取碳链最长的烃基作为母体，
以烷氧基作为取代基，称为某烷氧基（代）某烷。
CH3CH2OH
HI
+ CH3CH3OH2
ISN2
CH3CH2I + H2O
叔烷基醚与HI发生SN1反应。
HI + slow (CH3)3C-OH-CH3 (CH3)3C+ + CH3OH I- SN1 (CH3)3CI
(CH3)3COCH3
11.3.2 醚的自动氧化
低级醚和空气长期接触，易形成过氧化物，过氧化物不稳定
C6H5OH CH3CH2CH2I OHC2H5OH OHC2H5OH C6H5OCH2CH2CH3
C6H5OH
(CH3)2SO4
C6H5OCH3
11.4.2 烯烃的烷氧汞化-去汞法
与烯烃的羟汞化反应相似，用醇做溶剂进行溶剂汞化， 然后用硼氢化钠还原成醚。
(CH3)3CCH=CH2
⑴Hg(OAC)2, CH3OH ⑵NaBH4, OH
反应机理
环氧化反应是一协同反应，得到立体专一性的产物。氧
以同面方式加到双键的两个碳上，发生顺式加成反应。
C C 烯烃
H3C H3C H3C H
O C O H O
R C O C 环氧化物
O
O H
C O
R
有机过氧酸
H RCOOOH H H RCOOOH CH3
酸
H H HO H OH H
制备方法之二
11.2.1 醚的物理性质
2. 醚——极性溶剂
极性物质在醚和醇中的溶解度差不多，醚分子具有较 强的偶极矩，能够作为氢键的受体。同时醚分子中氧 上的未共用电子对能高效溶剂化阳离子。 但醚不能很好地溶剂化阴离子。对于含有体积小、结构紧 凑的阴离子的离子型化合物，由于需要强的溶剂效应克服 离子键，所以往往难以溶解在醚中。 对于含有体积大、结构松散的阴离子的离子型化合物，象 碘化物、醋酸和其他有机阴离子化合物，则更容易溶解在 醚中。见图11-2
-
(CH3)3CCHCH3 OCH3
产物的取向符合马氏规则。其优点是适用范围广，副产
物较少，可避免碳架的重排，但二叔烷基醚例外，可能是 空间障碍的影响。
11.4.3 乙烯基醚的合成
因为乙烯醇不存在，且乙烯式卤代物又难于被亲核试剂 进攻，所以不能用Williamson法合成乙烯基醚。可以用乙 炔与醇在碱性条件下的亲核加成反应制备。
11.4.1 Williamson合成法
制备具有叔烃基的混醚时，应采用叔醇钠与伯卤烷作用 （避免采用叔卤烷为原料）
CH3CH2CH2Cl + (CH3)3-ONa (CH3)3C-O-CH 2CH2CH3 + NaCl
烷芳醚应用酚钠与卤烷反应，制备芳香族甲醚或乙醚，
可用硫酸二甲酯或硫酸二乙酯代替卤代烃。
但IR谱仍然有用，因为醚分子中没有羰基(-C=O) 和羟基 (OH)，若一个分子含有氧原子，IR图谱中没有羰基和羟基的
特征吸收时，此分子可能为醚类化合物。
11.3 醚的反应

醚分子的R-O-R键角与水分子的H-O-H键角相似，故
认为醚分子中氧原子的价电子也是在sp3杂化轨道上。 醚的氧原子与两个烷基相连，分子极性很小，故其
H3C O CH2CH2CH3 CH3CH2 O CH CH2 H3C O CH2CH2OCH3
甲氧 基丙烷醚
CH3
乙氧基乙烯
1,2-二甲氧基乙烷
Cl H
OCH2CH3 3-甲基-1-乙氧基环已烷 1-ethoxy-3-methylcyclohexane
OCH3 H 反-2-甲氧基-1-氯环丁烷 trans-1-chloro-2-methoxy-cyclobutane
醚的构造和分类
构造：可看作醇羟基的氢原子被烃基取代后的生成物。
通式：R-O-R’、Ar-O-R 或 Ar-O-Ar 分类： 饱和醚 单醚 CH3-O-CH3 混醚 CH3-O-C2H5 不饱和醚 CH3-O-CH2CH=CH2 芳醚 O H C O 环醚 H C 硫醚 CH3-S-CH3
3
2
CH2
乙醇
二甲醚 丙烷
CH3CH2OH
CH3OCH3 CH3CH2CH3
46
46 44
78
-25 -42
5.7×10-30
4.3×10-30 3×10-31
正丁醇
四氢呋喃 (THF) 乙醚 正戊烷
CH3CH2CH2CH2O H
O
74
72 74 72
118
66 35 36
5.7×10-30
5.3×10-30 4.0×10-30 3×10-31
在水中有相同的溶解度(8g/100mL水)。
11.2.1 醚的物理性质
2. 醚——极性溶剂
醚是许多有机反应的理想溶剂。它们能溶解大量的极性和 非极性物质，沸点很低，极易从产物中蒸发出ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ。 与醇相比，非极性物质更容易溶解在醚中，醚分子间没有 氢键缔合，非极性溶质不需能量来克服氢键之间的作用力。
O C2H5OC2H5 乙醚 bp 35℃ CH3OCH2CH2OCH3 1,2-二甲氧基乙烷 (DME), bp 82℃ O 四氢呋喃(THF) bp 65℃ O 1,4-二氧六环 bp 101℃
+
三氟化硼作为一种路易斯酸催化剂广泛应用于各类有机 反应中。和乙硼烷一样，BF3也是有毒气体，但BF3能和醚 稳定络合。
11.2.2 醚的光谱性质
1 醚的红外光谱 (IR) 在IR图谱中，醚分子中的C-O伸缩振动出现在1200～ 1050cm-1区域。
尽管许多非醚类化合物在此区域也有相近的吸收谱带，
11.5.1 环氧化合物的制备
绝大多数环氧化合物通过烯烃和有机过氧酸作用制备的。
若反应在酸性水溶液中进行，则环氧化物会开环生成邻二 醇。 一般应将弱的过氧酸溶于非质子溶剂（如CH2Cl2）中， 由于间氯过氧苯甲酸(MCPBA)有良好的溶解性，它被广 泛用于环氧化物的制备中。
H MCPBA CH2Cl2 O H
CH3CH2OCH2CH3 CH3CH2CH2CH2C H3
11.1.2 醚的命名
对于结构比较简单的醚，可按其烃基来命名，烃基按 次序规则“较优”的烃基放在后面命名，若有一个烃基 是芳基时，则将芳基放在前面命名。
H3C O CH2CH3 H3C O CH3CH2 O CH2CH3
甲乙醚
苯甲醚 （俗称茴香醚）
O
11.1
醚的结构和命名
11.1.1 醚的结构与极性
尽管醚分子中没有极性的醇羟基，它们仍然是极性较 强的化合物。醚的偶极矩是两个极性的C—O键的向量和。
O H H H
图11-1 二甲醚的结构
H C
110°
C H
H
表11-1 分子量相近的醚，烷烃和醇的沸点(℃)和偶极矩(c· m)
化合物 水 分子式 H2O 分子量 18 沸点 (℃) 100 偶极矩 (c· m) 6.3×10-30
H3C
O
C2H5
SN1 CH3I + C2H5OH +I 或SN2 HI
-
C2H5I + H2O
（2）醚键的断裂
芳基烷基醚与HI作用，总是烷氧键断裂，生成 酚和卤代烷。这是由氧原子与芳环间的共轭效应
所致。
OCH(CH3)2 + HI
OH
+ (CH3)2CHI
（3）醚键的断裂机理
CH3CH2-O-CH2CH3 HI + CH3CH2-OH-CH2CH3 ISN2 CH3CH2I + CH3CH2OH