九章重量分析法-PPT精品

2020/6/27
均相成核：
通过静电作用 缔合（过饱和）
定向排列
极性强的盐
晶形沉淀
异相成核：
借助溶液中固
体微粒形成晶核 （非过饱和）
聚集 无定形沉淀
高价氢氧化物
晶核中粒子数目的多少与物质的性质有关
BaSO4的晶核由7-8个构晶离子组成 2020/6/27 CaF2的晶核由9个构晶离子组成
（2.) 沉淀条件对沉淀类型的影响
M+ + A进一步解离
k1a aM M A A （ （ 水 固 ） ） aM A （ 水 ） M A（ 水 ） S0
S 0 微溶化合物的分子溶解度称为固有溶解度
极 小 , 1 0 6~ 1 0 9m o l/L
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难溶化合物在水溶液中的浓度
溶解度S
为水中分子浓度和离子浓度之和
C N a 2 S O 4 0~0 .0 4 m o l/L 时
同离子效应为主 CNa2SO4 ， SPbSO4
C N a 2SO 40.04m ol/L 时
CNa2SO4 ， SPbSO4
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盐效应为主
3、酸效应:
增大溶解度 影响弱酸阴离子An-
MA(固) Mn+ +
AnH+
AgCl
Mg2P2O7
称量形式与沉淀形式可以相同也可以不同
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要求:
对沉淀形式的要求
溶解度小;
溶解损失不应 超过0.2毫克
易过滤和洗涤;
纯净，不含杂质;
易转化成称量形式;
确定的化学组成
对称量形式的要求 性质稳定
较大的摩尔质量
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测定铝称量形式 Al2O3(M=101.96) 8-羟基喹啉铝(M=459.44)
S K SP （ B aSO 4 ） 1.1 10 10 1.57 10 5m ol/L
B a2 SO 4 2
0.670.67
与在纯水中的溶解度相比较增大了
1.61 1 0 . 0 5 1 1 0 . 0 5105100% =60%
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AgCl的溶解度在相同条件下只增大了15% 盐效应曲线
如果在操作过程中损失沉淀1mg A12O3 : A12O3：2A1=1：x
x=0.5 mg 铝的损失量: 8-羟基喹啉铝：
A1(C9H6NO)3：A1＝1：x
x＝0.06 mg
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三. 沉淀的溶解度及其影响因素
(一) 溶解度与溶度积
1. 固有溶解度和溶解度
MA（固） MA（水） 分子形式溶解
HA ● ● ●
降低了构晶离子的浓度
使沉淀溶解平衡移向溶解
[An-´]
[H+]↑，S↑
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比较 pH = 2.0和 pH = 4.0时CaC2O4的沉淀溶解度
已 知 : K S P ( C a C 2 O 4 ) 4 1 0 9 ， K a 1 5 . 9 1 0 2 ， K a 2 6 . 4 1 0 5
4. 络合效应: 溶解度增大
影响金属wenku.baidu.com离子Mn+
MA(固) Mn+ + An-
L-
ML ●●●
[M+´]
M(L)
S K SP
Ag(NH3)2
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计算 AgI 在0.01mol/L的NH3中的溶解度
已 K S （ A P 知 ） g 9 .0 I 1 7 ， 0 A ( N 3 g ) 2 的 H lK g 1 3 .2 ， lK g 2 3 .8
或将提出液中的溶剂蒸发除去，称量 剩下的重量
电解法: 被测金属离子在电极上析出.称重
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特点:
准确度高 费时，繁琐
不适合微量组分
二、沉淀重量法对沉淀的要求
试样溶液+沉淀剂
C1- + AgNO3
Mg2++(NH4)2HPO4
过滤 烘干
沉淀形式↓
称量形式↓
洗涤 灼烧
AgCl 处理
MgNH4PO4 处理
D．沉淀的结构：
亚稳定型 S↑，稳定型 S↓
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2 .晶核的形成过程及其影响沉淀类型的因 素
沉淀的形成过程，包括晶核的生成和沉淀
颗粒的生长两个过程
无定形沉淀
构晶离子
均相成核 异相成核
晶核 长大
沉淀颗粒
定向排列
晶形沉淀
(1）晶核的形成与长大
对于晶核的形成机理，目前尚无成熟的理论
一般认为:
沉淀的初速率
相对 过饱和度
v K Q S S
S: 晶核的溶解度 Q：加入沉淀剂瞬间沉淀物质的浓度 Q - S：过饱和度 K：常数，与沉淀的性质、温度、介质等有关
相对过饱和度 沉淀的初速率 晶核的数目
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溶液浓度与晶核数目的关系
KspBaS4O1.11010
在Ba水SO中溶4 解度
2 0 0 m l 溶 液 中 B a S O 4 沉 淀 的 溶 解 损 失 为
1 .0 1 0 8 2 3 3 .4 2 0 0 5 .0 1 0 4 m g 0 .2 m g
可以增大构晶离子的浓度，降低沉淀溶解度， 减小沉淀溶解损失 过多加入沉淀剂会增大盐效应或其他配位副反应, 而使溶解度增大
分别计算BaSO4在纯水和0.01mol/LNaNO3溶液 中的溶解度
已K S 知 (P Ba4)S O 1.1 1 1 00 B2a SO 42 0.67
在纯水中的溶解度：
S K S P （ B a S O 4 ） 1 .1 1 0 1 0 1 .0 1 0 5 m o l/L
在0.01mol/LNaNO3溶液中的溶解度：
S
KSP
C2O4 2
K SP
C2O4 2
p H 2 .0 2 0 .0 0 5 4 ， S 6 .1 1 0 4 m o l/L
p H 4 .0 2 0 .3 9 ， S 7 .2 1 0 5 m o l/L
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溶液酸度对CaC2O4溶解度的影响
2020/6/27
2 0 0 m l 溶 液 中 B a S O 4 沉 淀 的 溶 解 损 失 为
1 .0 1 0 5 2 3 3 .4 2 0 0 0 .5 m g 0 .2 m g
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过量0.01mol/L时： S [S O 4 2 ] [B K a S 2 P ] 1 .1 0 .1 0 0 1 1 0 1 .1 1 0 8m o l/L
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三.沉淀的类型和形成
1. 沉淀的类型
（1）晶形沉淀：颗粒直径0.1～1μm， 排列整齐，结构紧 密， 比表面积小，吸附杂质少. 易于过滤、洗涤
例：BaSO4↓(细晶形沉淀),MgNH4PO4↓(粗晶形沉淀) （2）无定形沉淀：颗粒直径﹤0.02μm, 结构疏松比表
面积大，吸附杂质多, 不易过滤、洗涤 例： Fe2O3•2H2O↓ （3）凝乳状沉淀：颗粒直径界于两种沉淀之间 例：AgCl↓
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10 同离子效应
8
络合作用 6
Sx10 6 mol/L
4
2
S最小
0 5 432 1 0
pCl=2.4
pCl
S(AgCl)-pCl曲线
络合效应与沉淀的溶解度和络合物稳定常数有关，
络合物越稳定， 络位效应越显著，溶解度越大
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5. 其他因素：
A．温度：
T↑ ，S ↑ ，溶解损失↑ (合理控制)
第九章 重量分析法
一. 重量分析法的特点和分类
通过称量物质质量来测定被测组分含量
分离
称量
根据分离的不同途径，重量分析可分为
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气化法: 用加热或其他方法使试样中被测成分 气化逸出, 前后试样重量之差来计算
使待测组分沉淀出来，转化为 沉淀法: 称量形式
分类
提取法:
使被测组分从原来的溶剂中定量的转 入提取剂中,称量剩余物的质量
S S 0 [ M ] S 0 [ A ] [ M ] [ A ]
2、活度积和溶度积:
MA（水）
M+ + A-
K2
aM aA aMA （水）
aM aA S0
aM aA K apK 2S0
活 度 积 K a p a M a A ( T 一 定 ， K a p 为 常 数 )
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用BaSO4重量法测定SO42-含量时，以BaCl2为沉淀 剂，计算等量和过量0.01mol/L加入Ba2+时，在 200ml溶液中BaSO4沉淀的溶解损失量
已KS 知 （ PBa4） SO 1.110 10 MBa4SO23.43 g/mo
等量时：
SK S P1 .1 1 0 1 0 1 .0 1 0 5m o l/L
在纯水中 SK S P9 .0 1 0 1 7 9 .5 1 0 9m o l/L
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当沉淀剂本身又是络合剂时，应避免加
入过多;因既有同离子效应，又有络合效应
溶解度是增大还是减小应视沉淀剂的浓度
而定 如:
Ag+ + ClAgCl + ClAgCl2- + Cl-
AgCl AgCl2AgCl3-
cQ
s K sp BaSO 4
s
1 .1 10 10
1 .0 10 5 mol / L
cQ s
102 105
1000
临界均相过饱和比
沉淀性质的影响
沉淀 BaSO4
K sp 1.1×10-10
M1， A1， K S 'PK SP
副 反 应 的 发 生 使 溶 度 积 增 大
S[M '][A ']K S P M A
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（二）、影响沉淀溶解度的因素
1. 同离子效应 当沉淀达平衡后，向溶液中加入组成沉 淀的构晶离子试剂或溶液，使沉淀溶解 度降低的现象称为～ 构晶离子：组成沉淀晶体的离子称为～
S[Ca2][C2O 4 2][C2O 4 2] C2O 4 2
KSP[Ca2][C2O 4 2][Ca2][C2O 4 2] C2O 4 2
K SP
C
2
O
2 4
S[Ca2] KSP
KSP
C2O42
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C 2 O 4 2 [ [C C 2 2 O O 4 2 4 2 ] ][H ]2 K a K 1a 1 [H K a ]2 K a 1K a 2
[ A g ] [ A g ( N H 3 ) ] [ A g ( N H 3 ) 2 ] [ A g ] S
A g (N H 3 ) ] [A A g g ] ] 1 K 1 [N H 3 ] K 1 K 2 [N H 3 ]2 1 .0 1 0 3
S K S P A g (N H 3 ) 29 .0 1 0 1 7 1 .0 1 0 3 3 .4 1 0 7 m o l/L
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一般—— 过量50%～100%为宜 非挥发性 —— 过量20%～30%
2. 盐效应
溶液中存在大量强电解质使沉淀溶解度增大的现象
KSP
KaP [M][A]
M
A
M A KSP
lg 0.50Z2( I 0.30I)
1 I
I= 1 2
n
ci zi2
i 1
注：沉淀溶解度很小时，常忽略盐效应 沉淀溶解度很大，且溶液离子强度很高时 2020/6/27 要考虑盐效应的影响
K a p a M a A [ M ]γ M [ A ]γ A
[M ][A ] Kap γM γA
=KSP(溶 度 积 )
溶解度s 对于MA型沉淀
S[M][A]
KSP
Kap
M A
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对于 MmAn型沉淀
MmAn ＝ mMn+ + nAm-
溶解度： s
ms
ns
Ksp ＝[Mn+]m [Am-] n
＝ [ms ] m [ ns] n
s
mn
K sp mmnn
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3、溶度积与条件溶度积
上述公式只有在构晶离子无任何副反应时才适用 当伴随副反应发生时，构晶离子可能以多种型体 存在，假设其各型体的总浓度分别为[M’]及[A’]， 则有：
KSP [M ]A [][ M M ']A [A ']M KS 'P A
S/S0 1.6 1.4 1.2 1.0
0.001
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BaSO4
AgCl
0.005
0.01
KNO3 / (mol·L-1)
PbSO4在不同浓度Na2SO4溶液中溶解度变化。
C(mol/L) 0 0.001 0.01 0.02 0.04 0.10 0.20 S(mmol/L) 0.15 0.024 0.016 0.014 0.013 0.016 0.023
✓ 注：根据沉淀受 温度影响程度选 择合适温度
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❖ 沉淀→加热溶液
❖ 陈化→加热微沸
❖ 过滤、洗涤沉淀
➢ 温度影响大的沉 淀→冷至室温再 过滤洗涤
➢ 温度影响小的沉 淀→趁热过滤洗 涤
B．溶剂极性： 溶剂极性↓，S↓，溶解损失↓(加入有机溶剂)
C．沉淀颗粒度大小： 同种沉淀，颗粒↑，S↓，溶解损失↓(粗大晶体)