重量分析法

三、沉淀的纯度及影响因素
在重量分析中，要求获得的沉淀是纯净的。但 是， 沉淀从溶液中析出时，总会或多或少地夹杂溶液中 的其 它组分。因此必须了解影响沉淀纯度的各种因素， 找出 减少杂质混入的方法，以获得符合重量分析要求的 沉淀。
影响沉淀纯度的主要因素有共沉淀现象和后沉
1. 共沉淀
当沉淀从溶液中析出时，溶液中的某些可溶性组分也同时沉 淀下来的现象。
组分分离，然后用称量的方法测定该组分的含量。
分类
根据待测组分与其他组分分离方法不同 挥发法（汽化法）：利用物质的挥发性 萃取法：利用物质在两相中溶解度不同 沉淀法：利用沉淀反应
特点
优点： 相对误差: ±(0.1～0.2)％，准，不需基准物质。
缺点： 慢，繁琐，不灵敏。 （不适于生产的控制分析，但一些药品的分析 检查项目仍用重量法，此外方法的分离理论和 操作技术还有应用）
沉淀经烘干或灼烧至质量恒定后，由其质量即可计 算测定结果。
干燥器的使用
沉淀的烘干
二、沉淀的溶解度及影响因素
溶解度与固有溶解度
当水中存在1∶1型微溶化合物MA时，MA溶 解并达到饱和状态后，有下列平衡关系：
MA（固）＝ MA（水）＝ M+ + A在水溶液中，除了M+、A-外，还有未离解的分 子状态的MA。例如：AgCl溶于水中
一、直接挥发法
例如：试样中碳含量的测定（被测组分经化 学反应可以生成挥发性物质），可以采用吸 收法，以碱石棉的吸收法为例，试样在管式 炉中高温灼烧，其中的碳与氧反应
C + O2 = CO2
生成的CO2 以碱石棉吸收。
[m( 碱石棉吸收后)－m( 碱石棉吸收前)] MC
C%
MCO2 100
m(样品)
aMA(水) s0
s0称为MA固有溶解度，当温度一定时，为常数。
若溶液中不存在其它副反应，微溶化合物MA 的溶解度s等于固有溶解度和M+（或A-）离子 浓度之和，即
如 果 MA （ 水 ） 几 乎 完 全 离 解 或 s0<<[M+] 时 （大多数的电解质属此类情况），则s0可以忽 略不计，则
s= [M+] = [A-]
式中Ksp为溶度积常数（简称溶度积），它是微溶 化合物饱和溶液中，各种离子浓度的乘积。Ksp的大 小不仅与温度有关，而且与溶液的离子强度大小有 关。在重量分析中大多是加入过量沉淀剂，一般离 子强度较大，引用溶度积计算比较符合实际，仅在 计算水中的溶解度时，才用活度积。
对于MmAn型微溶化合物，其溶解平衡如下： MmAn（固）⇌ mMn+ + nAm-
例：Mg2+
放置
Ca2+C2O42- →CaC2O4↓→[Mg2+]升高达到 [Mg2+][C2O42-]>Ksp 而后沉淀形成MgC2O4↓
效应的影响，即沉淀剂不能过量太多。 注：沉淀溶解度很小时，常忽略盐效应
沉淀溶解度很大，且溶液离子强度很高时，要考虑 盐效应的影响
3. 酸效应
溶液酸度影响沉淀溶解度的现象。 讨论： ✓ 酸度对强酸型沉淀物的溶解度影响不大， ✓ 但对弱酸型或多元酸型沉淀物的溶解度影响较大pH↓，
[H+]↑，S↑
注：因为酸度变化，构晶离子会与溶液中的H+或OH反应，降低了构晶离子的浓度，使沉淀溶解平衡移 向溶解，从而使沉淀溶解度增大。
解质稀溶液洗涤。 洗涤方法：少量多次
漏斗中洗涤沉淀 倾泻法过滤
沉淀的转移
烘干和灼烧
沉淀的烘干或灼烧是为了除去沉淀中的水份的性质而定。
灼烧温度一般在800℃以上，常用瓷坩埚盛放沉淀。 若需用氢氟酸处理沉淀，则应用铂坩埚。灼烧沉淀前， 应用滤纸包好沉淀，放入已灼烧至质量恒定的瓷坩埚 中，先加热烘干、炭化后再进行灼烧。
以8-羟基喹啉铝为称量形式时铝的损失量： A1(C9H6NO)3：A1＝1：x x ＝ 0.06 mg
沉淀的过滤
▪ 目的：将沉淀与母液中其他组分分离 ▪ 过滤方法: 倾泻法 ▪ 常用定量滤纸(也称无灰滤纸)或玻璃砂芯坩埚过滤。 ▪ 对于需要灼烧的沉淀： ①一滤般纸无。定形沉淀如Al(OH)3、Fe(OH)3等，选用疏松的快速 ②粗滤粒纸的。晶形沉淀如MgNH4PO4·6H2O等选用较紧密的中速 ③颗粒较小的晶形沉淀如BaSO4等，选用紧密的慢速滤纸。 ▪ 对于只需烘干即可作为称量形的沉淀，应选用玻璃砂芯
第3章重量分析法
Gravimetric analysis
教学指导
重量分析法原理及特点 第1节 挥发法 第2节 萃取法 第3节 沉淀法
本章重点讨论的是沉淀重量法。欲使沉淀能达到定 量的要求，就要使沉淀完全并获得纯净的沉淀。这 两方面的问题是本章讨论的中心。
方法原理
原理：是用适当方法先将试样中的待测组分与其他
对于MmAn型微溶化合物的溶解度s可按下
式计算
或
S
mMSn mAmKnmSnP=n
mMn+ mS
+
nAmnS
Ksp= [Mn+]m[Am-]n = (ms)m(ns)n =
mm·nn·Sm+n
活度积与溶度积
当微溶化合物MA溶解于水中，如果除简单的水 合离子外，其它各种形式的化合物均可忽略， 则根据MA在水溶液中的平衡关系，
第1节 挥发法
根据试样中的被测组分具有挥发性或可转化为挥 发性物质，利用加热等方法使挥发性组分气化逸 出或用适宜的吸收剂吸收直至恒重，称量试样减 失的重量或吸收剂增加的重量来计算该组分含量 的方法。
“恒重”系指药物连续两次干燥或灼烧后称得的 重量差在0.3mg以下。
用挥发法可以测定试样中水分、挥发组分和灰分。
坩埚过滤。
沉淀的洗涤
■洗涤目的：为了洗去沉淀表面吸附的杂质和混杂在沉淀中 的母液。
洗涤时要尽量减小沉淀的溶解损失和避免形成胶体。因此， 需选择合适的洗涤液。选择洗涤液的原则是： ① 对于溶解度很小，又不易形成胶体的沉淀，可用蒸馏水
洗涤。 ② 对于溶解度较大的晶形沉淀，可用沉淀剂的稀溶液洗涤，
但沉淀剂必须在烘干或灼烧时易挥发或易分解除去。 ③对于溶解度较小而又能形成胶体的沉淀，应用易挥发的电
AgCl（固）＝ AgCl（水）＝ Ag+ + Cl-
对于有些物质可能是离子化合物（M+A-），
如CaSO4溶于水中。 CaSO4(固)＝Ca2+SO42-(水)＝ Ca2++SO42-
根据MA（固）和MA（水）之间的溶解平衡 可得： aMA(水） K （平衡常数）
aMA(固）
因固体物质的活度等于1，若用s0表示K’ ，则：
洗涤 灼烧
过滤 1100℃
Mg2++(NH4)2HPO4→
MgNH4PO4·6H2O
--→ 洗涤
--→灼烧Mg2P2O7
试液 沉淀剂
沉淀形式
称量形式
称量形式与沉淀形式可以相同，也可以不同
常用仪器
试样用量
一般沉淀的适宜用量如下： 非晶形沉淀—沉淀灼烧后质量0.08-0.1g 晶形沉淀---沉淀灼烧后质量0.1-0.5g
D c有 c水
第3节 沉淀法
利用试剂与待测组分发生沉淀反应，生成难溶 化合物沉淀析出，经过分离、洗涤、过滤、烘 干或灼烧后称得沉淀的质量，计算出待测组分 的含量。
称量、溶解
试样 试液
称量
称量形式
沉淀
沉淀形式 计算含量
过滤、洗涤、烘干或灼烧
一、操作步骤
例如：
过滤 800℃
SO42- + BaCl2→ BaSO4 ----→ ---→ BaSO4
（2）混晶
当溶液杂质离子与构晶离子半径相近，晶体结构 相同时，杂质离子将进入晶核排列中形成混晶。
例：BaSO4与PbSO4 ，AgCl与AgBr 同型混晶 BaSO4中混入KMnO4（粉红色） 异型混晶
➢ 减小或消除方法 将杂质事先分离除去； 加入络合剂或改变沉淀剂，以消除干扰离子
（3）吸留和包藏
A
K
sp
M A
Ksp
例如：PbSO4在Na2SO4溶液中的溶解度
Na2SO4浓度/mol·L-1
0 0.001 0.01 0.02 0.04 0.100 0.200
PbSO4溶解度/mg·L-1 45 7.3 4.9 4.2 3.9 4.9 7.0
利用同离子效应降低沉淀的溶解度时，应考虑盐
如：
4. 配位效应
存在配位剂与构晶离子形成配位体，使沉淀的溶 解度增大的现象
讨论： 1）配位效应促使沉淀-溶解平衡移向溶解一方，从而
增大溶解度 2）当沉淀剂本身又是配位剂时，应避免加入过多；
既有同离子效应，又有配位效应，应视浓度而定。 3）配位效应与沉淀的溶解度和配合物稳定常数有关，
溶解度越大，配合物越稳定， 配位效应越显著。
MA（水）＝ M+ + A- 得到
aM aA K aMA(水)
中性分子的活度系数视为1a，MA(水) s0
aM aA Ks0 Ksp
为离子的活度积常数（简称活度积），仅随温度 变化。
若引入活度系数，则可得
aM
aA
M
[M
]
A
[A ]
K
sp
即 M
A
K
sp
M A
Ksp
例1 用BaSO4重量法测定SO42-含量时，以BaCl2为 沉淀剂，计算等量和过量0.01 mol/L加入Ba2+ 时，在200mL溶液中BaSO4沉淀的溶解损失。
解：S K SP M BaSO4 V
1.11010 233.4 0.2 0.0005g
当加入过量BaCl2，并达到平衡时， [Ba2+]=0.01mol/L