专题持久性污染物pops与斯德哥尔摩公约

硫丹
六溴环 十二烷
… ??
12 + 5 + 5 + 1+1 ＝ 24 ＋ …...？
2009年5月COP4通过的第二批POPs名单（9种）：
林丹（γ-六六六，杀虫剂，药品） α-六六六（杀虫剂混合物成分） β-六六六（杀虫剂混合物成分） 开蓬（又名十氯酮，杀虫剂） 六溴联苯（工业化学品，阻燃剂） 商用五溴二苯醚（阻燃剂） 商用八溴二苯醚（阻燃剂） 全氟辛烷磺酸（表面活性制剂，用途广泛……） 五氯苯（工业品）
1970年代
美国 (1977) 等国家纷纷限制PCB生产及使用
《寂静的春天》蕾切尔·卡逊， 1962
揭示DDT等有机氯杀虫剂的环境问题 人类社会环境保护意识觉醒
“我们正遭受着暴露的化学品的全面污染，
动物实验已经证明它们极具毒性，很多情
况下它们的效果还会积累，这种侵害在出
生时或出生前就开始了。如果不改变我们
农药、工业品，副产物 工业品，副产物
附件 B 限制
滴滴涕
DDT
附件 C
非故意生 产
多 氯 代 二 苯 并 -二 恶英
多 氯 代 二 苯 并 -呋 喃
六氯代苯 1 多氯联苯 1
P o ly c h lo rin a te d dibenzo-p-dioxin (P C D D s)
Polychlorinated dibenzofurans (PCD Fs) HCB1 P C B s1
持久性有机污染物（POPs）与『斯德哥尔摩公约』
曹福 江苏科技大学环境工程系
2011.10
内容提纲
1. 问题背景 2. POPs定义和类别 3. POPs特性、污染和危害 4. POPs公约(《斯德哥尔摩公约》)
问题背景
1930’s以来，人工化学品急剧增长，现已达1000万种 以上，有10余万种进入环境。
1881年
德国人H·施米特和G·舒尔茨首次合成PCB
1929年
美国开始工业生产PCB 混合物 (Arochlor等)
1929-1970年代 北美商业广泛使用, 用于电气设备绝缘, 热交换机, 水利系统以及其它特 殊应用
1933年 1966年 1968&1979年 1970年代
首次报道PCB中毒事件 (工厂职业暴露)
2001年5月，瑞典斯德哥尔摩，90多个国家签署； 2004年5月17日公约全球生效； 2004年11月11日公约对中国生效。 2001年至今，全球已有164个国家签署公约
POPs公约全球缔约分布图（UNEP）
3. 《关于POPs的斯德哥尔摩公约》
③ 公约基本规定
（1）禁止、消除有意生产的各种POPs(附件A） （2）严格限制暂可接受用途POPs的使用(附件B） （3）严格控制暂特定豁免POPs的污染（附件A/B） （4）减少或消除非故意副产物POPs（附件C） （5）制定POPs履约“国家实施计划（NIP）” （6）公众宣传、教育、研究、开发和监测
目前处于审查阶段的拟增列化学品：
短链氯化石蜡(阻燃剂、增塑剂、金属润滑油、皮革加脂剂…) 硫丹（杀虫剂） 六溴环十二烷（阻燃剂，塑料、涂料、粘合剂、纺织品…… ）
新POPs举例：PFOS 案例简介
化学名：全氟辛烷磺酸 （ Perfluorooctane Sulfonate，PFOS）
全球未来: 不断扩大受控有害化学品名单！
《POPs公约》新增候选化学品：2005 2007
2005
2006
2007
2008/09~
五溴代二苯醚 林丹 十氯酮（开蓬） 六溴联苯 全氟辛烷磺酸
（PFOS）
短链氯化石蜡 八溴代二苯醚 五氯苯 α-六六六 β-六六六
副产物
1六氯代苯和多氯联苯同时也是非故意副产物，同时列在附件 A 和附件 C 中；
2. POPs的特性和危害
◎持久性（Persistent）:
水中的半衰期大于2个月 在土壤中的半衰期大于6个月 在沉积物中的半衰期大于6个月
◎生物累积性 (Bioaccumulate)：
因脂溶性，生物浓缩系数（BCF）或生物积累 系数（BAF）大于5000，或log Kow值大于5。 经环境媒介进入生物体，并经食物链生物放大作用
英文名称
艾氏剂
A ldrin
消除
氯丹
C horldane
狄氏剂
D ieldrin
农药
异狄氏剂
E ndrin
七氯
H eptachlor
灭蚁灵
M irex
毒杀芬 六氯代苯 1 多氯联苯 1
Toxaphane H exacholorobenzene (H C B ) 1
Polychlorinated biphenyls (PC B s) 1
科学家发现DDT在环境中极难降解, 并可在动物脂肪内蓄积, 甚至在南极企鹅 血液中也检出DDT; 据估计, DDT在生物体内代谢半衰期为8年
发现鸟类体内含DDT会导致产软壳蛋而不能孵化, 尤其是处于食物链顶极的 食肉鸟, 如美国国鸟白头海雕几乎因此灭绝
研究表明DDT对哺乳动物低毒, 但对鱼类高毒
多数国家明令禁止或限制生产和使用DDT
瑞典的 S·延森研究证实PCB的环境污染
日本&台湾米糠油中毒事件, 生产过程中PCB泄漏污染米糠油
研究表明从1944年前后PCB就明显污染生态系统; 据估计存在于全世界 海洋, 土壤和大气中的PCB总量达到25-30万吨以上; 污染范围广泛, 从 北极的海豹, 加拉帕戈斯的黄肌鲔, 到南极的海鸟蛋; 日本, 美国和瑞典 等国母乳中都能检出PCB
You are not the same as your great-grandparents were. You are partly synthetic.
1. POPs 的定义和物质类别
持久性有机污染物， Persistent Organic
Pollutants ，是指具有以下特性的有机污染物：
米糠油事件典型图片（PCBs的毒害）
POPs的潜在毒性归纳：
免疫紊乱（immune dysfunction)
各种POPs
内分泌干扰（endocrine disruption）
各种POPs
遗传和发育毒性(reproductive impairment)
PCBs，DDT，HCH， PCDD/Fs
– 人类男性精子数量下降和女性乳腺癌发病率上升。
POPs的神经毒性：
– 自发行为失常或过度兴奋； – 适应、学习和记忆机能受损；
POPs的致癌性：
– 二恶英：强致癌物 – PCBs：致癌或促癌 – 其他POPs：可疑致癌
POPs的遗传发育毒性：
– 鸟类产蛋力下降、蛋壳变薄、胚胎发育滞缓或畸形； – 人类婴儿体重较轻、头脑发育缓慢和智力发育不全
1970年代 近年来
奧地利化学系大学生蔡德勒合成了DDT, 但当时仍未发现其用途
瑞士化学家保罗·米勒发现DDT可迅速杀死蚊子, 虫子和农作物害虫, 并比其 他杀虫剂安全, 因此获得1948年诺贝尔生理学/医学奖
盟军在那不勒斯用DDT成功阻止一场斑疹伤害的爆发; 据WHO统计, 20世纪 上半叶DDT的使用前后拯救了大约2500万人的生命
达到中毒浓度。 能在食物链中富集或蓄积，对较高营养级生物造成
毒害。
富集了～1000万倍！
◎远距离传输性 ： (Long-range atmospheric transportation)
因半挥发性，可以蒸气形式或者吸附在大气颗 粒物上，通过大气运动远距离迁移到地球各地，空气中 半衰期>2天, 或蒸气压<1000pa。
社会领域 工业用途
PFOS在日本电子工业中的应用
PFOS
表面处理
固定单元
抗反光镀膜
光刻胶 蚀刻
分散 表面处理
粘着剂
电焊
油漆
表面去污
电镀
其他用途
光掩膜 HDD
半导体
PWB 印刷电 路板
部件、模块
对其他工业领域 的影响
PFOS及其相关物质可用于多种不同 用途，因此难以消除。
值得注意的几方面
PFOS主要用于产品生产的工艺过程中, 随后被 清 洗掉。在大部分情况下，产品中不含 PFOS。
低，可能导致了：
–在地中海和波罗等海域海豚、海豹等野生动 物出现大量相继死亡现象；
–加拿大因纽特人的婴儿患急性耳炎等传染性 疾病的发病率高，且常常出现因难以产生病 毒抗体而导致预防接种失败的现象；
POPs的内分泌干扰毒性：
– 野生动物种群“雌性化”，性别发育过程延缓， 繁殖能力降低的现象；
– 爬虫动物和哺乳动物死胎和夭折，水貂和北极熊 种群生殖异常；
的方法，这种侵害会贯穿整个生命历程， 没有人知道会怎样，因为我们未曾有过这 样的经历……”
made people think about the environment in a way they never had before. . . .
你们已经与你们的先辈们不一样了，因为 你们体内存在大量的人工合成物质
机体对DDT的积累是可逆的, 例如禁用DDT后美国密歇根湖鱼体内的DDT含 量至今已减少90%
部分地区DDT已重新用于疟疾防疫, 但是用量及地点都受到严格限制 (例如室 內使用DDT的环境影响较低)
例2：多氯联苯, PCB, C H Cl 12 n (10-n)(0≦n≦9)
多氯联苯的发明, 生产, 使用与禁止
因持久性，可通过河流、海洋水体或迁徙动物
进行远距离环境迁移。
这一特性使POPs传播在全球的每一个角落，高山和极地 区都可监测到它们的存在。
北半球POPs 的主要传播途径
UNEP
O洋ce流an currents
A气ir t流rajectories
R河ive流rine inputs
USA
Russia
Canada
Greenland Norway
55°N
“全球分馏”或“蚱蜢跳”效应
热带
温带
寒带/极地
UNEP
◎ POPs的毒性(Toxic characteristics):
POPs毒性事件：
– 日本米糠油PCBs毒害事件，1960－； – 土耳其的六氯苯食物中毒事件，1960s-； – 意大利的塞维索二恶英毒害事件，1970s-； – 美军越战“橙剂”（落叶剂）事件,1960s-； – 比利时二恶英“毒鸡”事件,1999-; – ……
◎环境持久性：在大气、水、土壤中半衰期较长,不易分解 ◎高脂溶性：通过食物链在生物体内累积浓缩并最终传递到人体 ◎远距离迁移性：影响区域和全球环境 ◎潜在毒性：对人体和生态系统具有长期潜在毒性危害
斯 德 哥 尔 摩 公 约 受 控 P O P s 物 质 清 单 首批12种
物质
类别
附件 A
中文名称
自60-70年代，在南极和北极开始检测到了DDT、PCBs 等POPs类有毒污染物。
目前POPs污染已遍及全球，严重威胁着人类生命健康 和生态环境，成为重大的全球性环境问题之一。
例1：滴滴涕, DDT, (ClC6H4)2CH(CCl3)
滴滴涕的发明, 生产, 使用与禁止
1874年 1939年 1944年 1960年代
3. 《关于POPs的斯德哥尔摩公约》
① 国际行动背景
美加有毒物质控制战略(BNS)和北美自由贸易协议（NAFTA） 海洋区域协定
1995年，保护北海环境的“Esbjerg 宣言”， “保护东北大西洋
环境的奥斯陆-巴黎协定（OSPAR）”等.....
联合国欧洲经济委员会 “POPs议定书” （UNECE-
CLRTAP/POPs）
1998年，在丹麦Aarhus签署，控制或消除16种POPs，除“12种 POPs”外，还包括“开蓬、林丹、六溴联苯和多环芳烃”。
3. 《关于POPs的斯德哥尔摩公约》
② 国际谈判历程
1998～2000 ，UNEP）主持历时3年5次政府间谈判，达 成POPs公约文本；
分子式：C8F17SO3 结构式：
PFOS–涉及行业
金属电镀 照相 造纸
摄影
航空
灭火泡沫
织物处理
涂层
塑料加工、 采油……
PFOS案例研究 （JEEI, 2008）
PFOS和 PFOS相关物质可用于多种用途
PFOS是一种目前仍在应用的化学品
例如:
不以 PFOS命
来自百度文库名的衍生物
半导体
(不含PFOS )
神经行为失常（ neural behavioural disorders）
PCBs、DDT
致癌（carcinogenicity)
PCBs、PCDD/Fs ， PAHs（多环芳烃）
POPs的潜在毒害作用的一些例证
POPs的免疫紊乱毒性：可抑制具有自然免疫杀伤细
胞（如巨噬细胞）的增殖及活性，导致机体因免疫力降