氨基C酸的重氮化

(1) 氨基C 酸的重氮化

NH 2

SO 3H

SO 3H

+2HX +NaNO 2

N SO 3H

SO 3H

NX

+NaX 2H 2O

+

影响重氮化反应的因素有：酸的用量和浓度；亚硝酸的用量；反应温度；加料方式。

① 酸的用量

在重氮化反应中，无机酸的作用是：首先使芳胺溶解，次之和亚硝酸钠生成亚硝酸，最后与芳胺作用生成重氮盐。重氮盐一般是容易分解的，只有在过量的酸液中才比较稳定。所以，尽管按反应式计算，一个氨基重氮化仅需要2 mol 的酸，但要使反应得以顺利进行，酸量必须适当过量。酸一般过量25％～100％。

重氮化反应时若酸的用量不足，生成的重氮盐和未反应的芳胺偶合，生成重氮氨基化合物。

Ar

N

NX

+H 2N

Ar

Ar N N

H

N

Ar +HX

这是一种不可逆的自偶合反应，它使重氮盐的质量变坏，影响偶合反应的正常进行并降低偶合收率。在酸量不足的情况下，重氮盐容易分解，且温度越高分解越快。反应结束后应该为强酸性，使刚果红试纸变蓝。

② 亚硝酸钠的用量

按重氮化反应方程式，一个氨基的重氮化需要1 mol 的亚硝酸钠，重氮化反应进行时，自始至终必须保持亚硝酸稍微过量，否则也会引起自偶合反应。这可由加入亚硝酸钠溶液的速度来控制。加料速度过慢，未重氮化的芳胺会和重氮盐发生自偶合反应；加料速度过快，溶液中产生的大量亚硝酸会分解或产生其它副反应。反应时，鉴定亚硝酸过量的方法是用淀粉碘化钾试纸检验，一滴过量的亚硝酸的存在会使淀粉碘化钾试纸变蓝。亚硝酸微过量时，淀粉碘化钾试纸显微蓝色，过量时显暗蓝色，若亚硝酸大大过量时，则显棕色。

过量的亚硝酸对下一步偶合反应不利，会使偶合组分亚硝化、氧化或产生其它反应。所以，常加入尿素或氨基磺酸以分解过量的亚硝酸。

H 2N

C

O

NH

2

+2HNO 2

CO 2

+

2N 2+3H 2O

NH2SO3H+HNO2H2SO4+N

2

+H2O

③反应温度

重氮化反应一般在0～5℃时进行，这是因为大部分重氮盐在低温下较稳定，在较高的温度下重氮盐分解速度加快。氨基C酸的重氮盐不稳定，所以重氮化在0～5℃下进行。

④加料方式

加料方式对氨基C酸的重氮化没有影响，因为氨基C酸在室温（25℃）时溶解性较好，所以可以采用顺式重氮化，不必采用反式重氮化，这样可以简化工艺而且节约酸和碱的用量。

反应终点的检测：取一滴重氮液，滴在滤纸上，然后滴一滴埃利希试剂，滴在重氮液的旁边，两者润圈交界处没有颜色反应（黄色），表明达到终点。

(2)偶合反应

氨基C酸重氮化之后与间乙酰氨基苯胺发生偶合反应制得染料母体。

SO3H

SO3H N NX

+

NH2

NHCOCH3

SO3H

SO3H

N N NH2

H3COCHN

影响反的条件有：偶合反应的温度、pH值、重氮组分与偶合组分的比例。

①偶合反应的温度

在进行偶合反应的同时，也发生重氮盐分解等副反应，且反应温度的提高对分解速率的影响比偶合速率要大的多。为了减少和防止重氮盐的分解，偶合反应一般在较低的温度下进行。本反应在5～10℃下进行。

②偶合反应的pH值

芳胺的偶合反应pH值一般在4～7下进行。芳胺在强酸性介质中，氨基变成

3,降低了芳环上的电子云密度而不利于重氮盐的进攻，随着介质pH值升高，增加了游离胺的浓度，偶合速率增大。当pH值达到9以上时，偶合速率降低，是由于活泼的重氮盐转变为不活泼的反式重氮盐的缘故。本偶合反应的pH值为4～5，尤其在4.5左右。

③偶合反应中重氮组分与偶合组分的比例

该反应对于偶合组分与重氮组分的比例很敏感，随着偶合组分的增加，反应时间缩短。表2.2是在不同比例下进行的偶合反应。由实验可知重氮组分:偶合组分＝1:1.02为最佳比例。

表2.2 重氮组分与偶合组分的比例对偶合反应速度的影响

Table 2.2 The effect of molar ratio of diazo and coupling components to reaction rate

序号重氮组分︰偶合组分反应时间（小时）反应结果

1 1︰0.9 7 未到终点

2 1︰0.98 7 未到终点

3 1︰1 7 未到终点

4 1︰1.02 1 达到终点

注1）以上实验温度为5℃，反应pH值为4.5。将重氮组分滴加到偶合组分中。

反应终点检测方法：利用润圈检测。用玻璃棒蘸一滴反应液于放有少量氯化钠的滤纸上，染料沉淀的周围生成无色的润圈，其中溶有少量的重氮组分和偶合组分。以对硝基苯胺重氮盐溶液在润圈的旁边点一滴，也生成润圈。若有偶合组分存在，则两润圈交界处会生成红色；同样以新配制的H酸检测重氮盐，若有重氮盐存在，润圈交界处则会生成红色。反应终点时应该是以H酸检测时交界处没有红色生成，以对硝基苯胺重氮盐检测时稍微显红色。即保持偶合组分稍微过量。