仪器分析十二章分子发光

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仪器分析分子发光分析法

仪器分析分子发光分析法

VR S2
IC VR
S1
VR:振动驰豫 IC:内部转换 ISC:系间窜跃
ISC VR T1
S0
S0
吸光 吸光 荧光
磷光
图5-1 分子荧光、磷光光谱产生过程示意图
二、荧光、磷光与分子结构的关系
(一)荧光效率
• 荧光强度常用荧光量子效率φf 来描述
荧光量子效率
发荧光的分子数
f = 激发态分子总数
f 是一个物质荧光特性的重要参数, 反映了荧光物质发射荧光的能力, f 越大,荧光越强,在0~1之间。
ISC T1
S0
S0
吸光 吸光
3.辐射去激—荧光和磷光产生
• S1或T1 发光 S0 这种过程叫辐射去激
(1) 荧光:
从S1的最低振动能级回到S0各振动能级所产 生的光辐射叫荧光
特点: • 产生速度快,10-9~10-6s; • 依赖于外部光源 • 荧>激
VR S2
IC VR
S1
VR:振动驰豫 IC:内部转换 ISC:系间窜跃
浓度
C1
荧光强度 If1
C2 C3 If2 If3
C4 C5 Cx If If4 If5 Ifx Ifx
Cx
C
2. 荧光猝灭法
• 把荧光猝灭用在定量分析上,具有较高的灵 敏度和选择性
• 荧光物质 M 与猝灭剂 Q 生成不发荧光的基 态配合物MQ
M + Q = MQ(非荧光物质)
Kf
C(MQ) C(M )C(Q)
• -OH、-OR、-NH2、-NHR、-NR2等给电子 基团
• 由于基团的 n 电子(孤对电子)的电子云 与苯环上的 轨道平行,共享了共轭 电 子,扩大了共轭体系,使荧光波长长移,荧 光强度增强

分子发光分析..

分子发光分析..
第12章 分子发光分析 12.1 概述
分子发光分析法:基于被测物质的基态分子吸收能量
激发到较高能态后,返回基态时,以发射辐射的方式释放
能量,通过测量辐射光强度对被测物质进行定量测定的分
析方法。 当分子吸收光能被激发到较高能态,返回基态时发射出
与激发光波长相同或不同辐射的现象称为光致发光。
最常见的两种光致发光现象是荧光和磷光。由此建立的 分析. 镜像规则 通常荧光发射光谱与其吸收光谱 ( 基态 → 第一态 ) 成镜像
对称关系。
2018/9/25
镜像规则
2018/9/25
3. 荧光的产生与分子结构的关系
(1) 分子产生荧光必须具备的条件 具有一定结构,多为含芳香环、杂环的化合物或具有刚性
平面的分子
具有一定的荧光效率
荧光效率 代表物质发射荧光的能力,通常小于1。
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(2) 电子激发态的多重度
电子激发态的多重度:M = 2S + 1
S为电子自旋量子数的代数和(等于0或1) 大多数有机分子的基态处于单重态 (Pauli 不相容原理 , s =±½, S = 0, M = 1); 激发时电子自旋方向不变,分子处于激发单重态S1, S2…;
激发时电子自旋方向改 变,S = 1, M = 3,分子处 于激发三重态T1, T2…; 三重态能级比相应单重 态能级低(洪特规则)。 S0→T1 禁阻跃迁。
发射的光量子数 吸收的光量子数
荧光效率与激发态分子能量释放各过程的速率常数有 关,如外转换过程速度快,不出现荧光发射。
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(2) 化合物结构与荧光
跃迁类型:*→的荧光效率高,系间跨越过程的速率常 数小,有利于荧光的产生; 共轭效应:提高共轭度有利于增加荧光效率并产生红移; 刚性平面结构:可降低分子振动,减少与溶剂的相互作 用,故荧光量子产率高。如荧光素和酚酞有相似结构,荧 光素有很强的荧光,酚酞却没有; 取代基效应:芳环上有 供电基,使荧光增强;相 反,芳环上有吸电子基团 ,荧光减弱或无荧光。

仪器分析第9讲_分子发光-荧光(第12章 )

仪器分析第9讲_分子发光-荧光(第12章 )
OH O-
OH
O-
OHH+
OH-
H+
pH=1, 有荧光
pH=13, 无荧光
无荧光
有荧光
Modern Instrument Analytical Method
荧光与分子结构的关系小结
(1)发光分子中要具有共轭π键体系 共轭的程度越大,π电子越容易激发,分子荧光越容易产生。 (2)具有刚性平面结构 分子有利于荧光发射
1880:Liebeman
进行了历史上首次的荧光分析工作 应用铝—桑色素配合物的荧光进行铝的测定
提出“荧光与化学结构关系”的经验法则 为荧光技术的开发应用拉开了序幕
19世纪以前,荧光的观察是靠肉眼进行的,直到1928年, 才由Jette和West提出了第一台荧光计。
§12.2 分子发光的基本原理
除一般溶剂效应外,溶剂的极性、氢键、配位键的形成 都将使化合物的荧光发生变化;
2.温度的影响
荧光强度对温度变化敏H
对酸碱化合物,溶液pH的影响较大,需要严格控制。
Modern Instrument Analytical Method
4. 各种散射光的影响
(3)荧光发射 处于第一激发 的最低振动能 级的分子,跃 迁回基态的各 振动能级,这 一过程称为荧 光发射。
Modern Instrument Analytical Method
(4)系间窜越 分子从激发单重态转至能量较低的激发三 重态的过程,称系间窜越跃迁。 (5)外转换 溶液中的激发态分子与溶剂分子或其他溶 质分子之间相互碰撞而失去能量,并以热能 的方式释放。
F
λexmax(nm) λemmax (nm)
刚性平面结构
荧光物质的刚性和平面 性增加,有利于荧光发射。

第12章 分子发光分析

第12章  分子发光分析

配合物(荧光) 配合物(荧光)
28
(4)取代基: (4)取代基: 取代基 OH、 NHR、 a 给电子基团 如-NH2、-OH、-OCH3、-NHR、 CN、 产生的p 共轭作用增加了的 -CN、-NR2等,产生的p-π共轭作用增加了的 电子共扼程度,使荧光效率提高, π电子共扼程度,使荧光效率提高,荧光波 长长移。 长长移。 COOH、 C=O、 b 吸收电子基团如 -COOH、 -NO2 、-C=O、 NO、 SH、 减弱分子的π -NO、-SH、-NHCOCH3、-X等;减弱分子的π 电子共轭程度,使荧光减弱甚至熄灭, 电子共轭程度,使荧光减弱甚至熄灭, 电子共轭体系作用较小, c 对π电子共轭体系作用较小,如:-R、对荧光的影响也不明显。 SO3H、-NH3+等,对荧光的影响也不明显。
5
• 电子能级的多重性可用M=2S+1表示,S为 电子能级的多重性可用M 2S+1表示, 表示 电子自旋量子数的代数和,其数值为0 电子自旋量子数的代数和,其数值为0或1。 • 当S=0时,分子的多重性M=1,此时分子 分子的多重性M 所处的电子能态称为单重态,用符号S 所处的电子能态称为单重态,用符号Si表 示。 • 当S=1时,分子的多重性M=3,此时分子 分子的多重性M 所处的电子能态称为三重态。用符号T 所处的电子能态称为三重态。用符号Ti表 示。
6
7
激发单重态与激发三重态的区别: 激发单重态与激发三重态的区别: 激发单重态分子是抗磁性分子,激发三重 激发单重态分子是抗磁性分子, 态分子是顺磁性分子; 态分子是顺磁性分子; 激发单重态的平均寿命大约10 激发单重态的平均寿命大约10-8s,激发三 重态的平均寿命大约10 1s; 重态的平均寿命大约10-4~1s; 电子由S 电子由S0→S1,S2等的跃迁较容易,属于允 等的跃迁较容易, 许跃迁。电子由S 许跃迁。电子由S0→T1,T2等的跃迁较难发 属于禁阻跃迁。 生,属于禁阻跃迁。 激发三重态比激发单重态能级稍低一些。 激发三重态比激发单重态能级稍低一些。

《仪器分析》课后习题答案参考

《仪器分析》课后习题答案参考

《仪器分析》课后习题答案参考第一章电位分析法1~4 略5.(1)pMg x=5.4(2)3.65×10-6– 4.98×10-66. -17%7. 4.27×10-4%8.(1)=5.4×10-4lg=-2.31=5.0×10-3(2) Cl- =1.0×10-2 mol/L9. pH x ==5.74R入=1011Ω10. Cx=8.03×10-4 mol/L第二章电重量分析和库仑分析法1. 1.64 V2. -1.342,0.2383. 1.08 V,0.4V,7333 s4. Co先析出,阴极电位应维持在-0.313 – -0.795V之间阴极电位应维持在-0.455 – -0.795V之间5 Bi:0.283-0.190V(vs.SHE);-0.005 - -0.098(vs. Ag/AgCl)Cu:0.310-0.159V(vs.SHE);0.022 - -0.129(vs. Ag/AgCl)Ag:0.739-0.444V(vs.SHE);0.451 – 0.156(vs. Ag/AgCl)控制阴极电位大于0.310V(vs.SHE),可以使Ag分离,Cu2+和BiO+不能分离。

6 ,7 , ,89.10. t= 4472s11 6.1×10-4 mol/Lpt阴极产生OH-,改变pH使副反应发生,故pt阴极应用玻璃砂芯套管隔离第三章 伏安法和极谱分析法1~3 略4. 当pH=7时,当pH=5时,5. (1) 线性回归方程: y =6.0733x + 0.3652(2)0.536 mmol/L6. M C x 41023.2-⨯=7. 22.7 μA8. 0.0879. 1.75 ×10-3mol/L10. -0.626 V11. 5.9×10-3第四章气相色谱法1~14 略15. 8.5%,20.6%,60.9%16. 2.15%,3.09%,2.75%,6.18%,85.84%17. (1)4.5, (2)48mL,(3)5.4min,(4)103,(5)1866,(6)1.07nm18. (1)8.6,(2)1.4419. (1)n有效(A) = 636.59n有效(B) = 676(2) 2 m20.(1)0.45 ,(2)7111121.(1)4,(2)4,(3),22. (1)3236,2898,2820,3261,(2)3054(3)0.33m第五章高效液相色谱法1~16 略17. 26.24%,27.26%18. 1600,6.7,7.3,1.1,0.8,7 m19. 0.63,2.38,2.65,4.034021,3099,2818,3394,595,1535,1486,217820. 5.1%21. 0.47%第六章原子发射光谱仪1~8 略9. 2.57 eV10. 0.573%。

第12章 分子发光分析_21414

第12章 分子发光分析_21414

NN
偶氮苯
不产生荧光
NN
产生荧光
偶氮菲
H3C CH3

F(萘)= 5F(VA)
CH2OH
VA
4 取代基的影响
• 给电子基团-OH, -OR使荧光增强 • 吸电子基团使荧光减弱
• 规律多出自实验总结和猜测,对激发态 分子的性质了解太少,不能从机制上揭 开其影响的秘密。
2020/3/4
五 影响荧光强度的外部因素
2020/3/4
2. 标准曲线法
直接荧光标准曲线法 F=KC
F Fx
Cx
Cs
荧光猝灭标准曲线法
F Fx
Cx
Cs
荧光猝灭 ∆F=KC
3 比较法(标准对照法): 在线性范围内,测定标样和试样的荧光强度,比较;
IS CS IX CX
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二. 荧光分析的应用
1. 无机化合物 在紫外光照射下会发生荧光的无机化合物很少,主要依赖于
0.60
λexmax(nm) 205 286
365
390
λ max em
(nm)
278
321
400
480
3. 刚性平面结构 荧光物质的刚性和平面
性增加,有利于荧光发射。

F=1
戊省 0.52 580 640
联苯
F=0.2
-O
O
O
荧光黄
C
COO产生荧光
F=0.92
-O
O
酚酞
C COO不产生荧光
检测器
数据处理 仪器控制
荧光(磷光)分光光度计:
光源
激发 单色器
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样品池
发射 单色器 检测器

《仪器分析》第十二章_原子吸收光谱法

《仪器分析》第十二章_原子吸收光谱法

当采用锐线光源时,测量是在原子吸收线附近一定频 率范围内进行,即
I 0 I d
0

I I 0e
K l
I e
0

K l
d
锐线光源的很小,可以近似用峰值吸收系数K0 来表 示原子对辐射的吸收,因此有吸光度A为:
I0 A lg lg I


质的强谱线。
空心阴极灯光的强度与灯的工作电流有很大关系。增
大灯电流,可以增加发射强度。但是,灯电流过大,会导 致一些不良现象,如阴极溅射增强,产生密度较大的电子 云,灯本身发生自蚀现象;加快内充气体的“消耗”而缩 短寿命;阴极温度过高,使阴极物质熔化;放电不正常,
灯光强度不稳定灯。灯电流太小,灯光强低,稳定性和信
(2)峰值吸收 1955年Walsh提出,在温度不太高的稳定火焰情况下,
峰值吸收系数与被测元素的原子浓度也成正比。通常情况下,
吸收轮廓决定于多普勒变宽,吸收系数为
2 ( 0 ) ln 2 D 2
K K 0e
K0 2 D
D 是多普勒 半宽度
K d mc N
于分析化学的原因。
e 2
0
f
m 是电子质量,f是振子强度,即能被入射 辐射激发的每个原子的平均电子数,正比 于原子对特定波长光的吸收概率。
若能测定积分吸收,则可以求出原子浓度。但是,测定谱 线宽度仅仅10-3nm的积分吸收,需要分辨率很高的色散仪器,
难以做到,这也是100多年前发现原子吸收现象却一直未能用
空心阴极灯工作原理:
当正、负两电极间施加适当的直流电压(300V—500V)
时,便开始放电,阴极发射的电子在电场作用下,高速射

第十二章分子发光分析

第十二章分子发光分析

第十二章分子发光分析§12-1 分子发光分析概述基态分子吸收一定的能量,跃迁到激发态,激发态分子以辐射的形式释放能量返回基态,便产生了分子发光。

发光分析(luminescence)主要包括分子荧光(Molecular Fluorescence)、磷光(Molecular Phosphorescence)和化学发光(Chemiluminescence)分析法。

§12-2荧光和磷光分析基本原理1、荧光和磷光的产生处于分子基态单重态中的一个电子被激发时,通常跃迁至第一激发态单重态,也可能跃迁至能级更高的单重态上。

这种跃迁是符合光谱选律的,如果跃迁至第一激发三重态轨道上,则属于禁阻跃迁。

荧光:处于第一激发单重态中的电子跃回至基态各振动能级发出的光辐射。

磷光:处于第一激发三重态中的电子跃回至基态各振动能级发出的光辐射。

单重态与三重态的区别在于电子自旋方向不同,激发三重态具有较低能级。

在单重激发态中,两个电子平行自旋,单重态分子具有抗磁性,其激发态的平均寿命大约为10-8s,而三重态分子具有顺磁性,其激发态的平均寿命为10-4 ~ 1s以上(通常用S和T分别表示单重态和三重态)。

处于激发态的电子,通常以辐射跃迁方式或无辐射跃迁方式再回到基态。

辐射跃迁形式主要为荧光或磷光;无辐射跃迁是指以热的形式辐射其多余的能量,包括振动弛豫(VR)、内转换(ic)、系间窜跃(isc)及外部转换(EC)等。

(1)振动弛豫激发单重态的电子在同一电子能级中会由高振动能级转至低振动能级,而将多余的能量以热的形式发出,产生振动弛豫。

(2)内转换当两个电子能级非常靠近以至其振动能级有重叠时,常发生电子由高能级以无辐射跃迁方式转移至低能级。

产生内转换。

电子通过内转移及振动弛豫,均跃回到第一激发单重态的最低振动能级。

(3)系间窜跃不同多重态间(如单重态和三重态)的无辐射跃迁,叫系间窜跃。

例如S1→T1。

当发生系间窜跃时,电子由S1的较低振动能级转移至T1的较高振动能级。

仪器分析-荧光分析法(第十二章)

仪器分析-荧光分析法(第十二章)

4、荧光(fluorescence) 过程:电子由单重态的第一激发态最低振动能级跃迁到基态的 任一振动能级而发射的光量子为荧光 特点:发生在激发单重态最低振动能级与基态之间。时间约为
10-7~10-9 s。
注:
发射荧光的能量比吸收的能量小
1 > 0
即发射波长 > 激发波长
硫酸奎宁的激发光谱和荧光光谱
跃迁类型 基态→激发单重态S* 基态→激发三重态T*
所需能量
自旋方向 跃迁几率

不变 接近于1

改变 10-6(光学禁阻)
2、荧光的产生
处于激发态的分子返回到基态共有以下几种途径:
回基态途径
无辐射跃迁 1 2 内部能 量转换 3 6
外部能量 转换
辐射跃迁 4 荧光 5 磷光
振动 弛豫
体系间 跨越
1、振动弛豫(vibrational relexation) 过程:从电子激发态的某一振动能级以非辐射跃迁的方式, 回到同一电子激发态的最低振动能级的过程为振动驰豫 特点:发生在同一个电子能级内不同振动能级间的跃迁;时 间约10-12秒。
激发光谱与荧光光谱上的λmax是定性定量的依据
荧光光谱的特点(重点)
(1)斯托克斯位移:荧光发射波长总是大于激发波长。
原因:无辐射跃迁能量损失,包括振动弛豫和内部能量转换等
(2) 荧光发射光谱的形状与激发波长无关
原因:电子跃迁到不同激发态能级,吸收不同波长的能量,产
生不同吸收带,但均回到第一激发单重态的最低振动能 级再跃迁回到基态,产生波长一定的荧光(如图)。 (3) 荧光发射光谱与激发光谱的 镜像关系 通常荧光发射光谱与它的吸收光谱(与激发光谱形状一 样)成镜像对称关系。

仪器分析分子发光课件

仪器分析分子发光课件

分子发光仪器分析的应用
环境监测
利用分子发光仪器分析技术检测水体、大气等环境中的有害物质,如 重金属离子、有机污染物等。
生物医学研究
利用分子发光仪器分析技术检测生物体内的生物分子、细胞等,如 DNA、蛋白质等,为疾病诊断和治疗提供依据。
食品安全检测
利用分子发光仪器分析技术检测食品中的有害物质,如农药残留、添 加剂等。
化学分析
利用分子发光仪器分析技术对化学物质进行定性和定量分析,如无机 物、有机物等。
04
分子发光仪器分析技术的前景
分子发光仪器分析技术的发展趋势
01
02
03
自动化与智能化
随着技术的进步,分子发 光仪器分析将更加自动化 和智能化,提高分析速度 和准确性。
高通量与高灵敏度
发展高通量和高灵敏度的 分子发光仪器,满足大规 模和复杂样品的分析需求 。
分子发光仪器分析的分类
荧光光谱法
利用荧光物质在特定波长光激发 下发出特定波长的荧光,通过对 荧光光谱的分析,实现对物质成
分和结构的分析。
化学发光法
某些化学反应能够释放出特定波长 的光子,通过对化学发光光谱的分 析,实现对物质成分和结构的分析 。
生物发光法
某些生物体能够发出特定波长的光 子,通过对生物发光光谱的分析, 实现对生物体成分和生理状态的分 析。
食品安全领域
用于食品成分分析、添加 剂检测以及农药残留检测 等,保障食品安全。
分子发光仪器分析技术的挑战与机遇
挑战
高灵敏度与特异性、复杂样品处 理、仪器小型化与便携化等。
机遇
随着新材料的发现、纳米技术的 应用以及跨学科的交叉融合,分 子发光仪器分析技术将迎来更广 阔的发展空间和应用前景。
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