第五章 红外和拉曼光谱
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红外线与拉曼光谱
横坐标是波长（单位为µm ），或波数（单位为cm-1） ▪ 波长与波数之间的关系为：
波数, cm-1 = 104 /（ , µm ）
2
红外光谱与拉曼光谱的区别：信号产生的方式不同
红外光谱为吸收光谱，拉曼光谱为散射光谱（一般信号很弱） 二者在研究分子结构上具有互补性
3
红外光谱法的特点
紫外、可见吸收光谱常用于研究不饱和有机物，特别是具有 共轭体系的有机化合物
红外光谱法主要研究在振动中伴随有偶极矩变化的化合物（没 有偶极矩变化的振动在拉曼光谱中出现）
除单原子和同核分子如Ne、He、O2、H2等外，几乎所有的 有机化合物在红外光谱区均有吸收；
除光学异构体，某些高分子量的高聚物以及在分子量上只有 微小差异的化合物外，凡是具有结构不同的两个化合物，其红外 光谱一定不相同
25
红外吸收峰的强度
e ＞100 L cm-1 mol-1 20 ＜ e ＜100 10＜ e ＜20 1＜ e ＜10
非常强峰（vs） 强峰（s） 中强峰（m） 弱峰（w）
影响因素 振动能级的跃迁概率，跃迁时的偶极矩变化大小;而
偶极矩与分子结构的对称性有关
基频吸收峰：基态向第一激发态跃迁，概率大，峰较强 倍频吸收峰：基态向第二激发态跃迁，概率小，峰较弱
例如1: C-C、 CC、 CC三种碳碳键的质量相同， 键力常数的顺序是三键>双键>单键。因此在红外光谱中， CC的吸收峰出现在 2222 cm-1，而CC约在1667 cm-1 ， C-C 在 1429 cm-1;
例如2: C-C、C-O、C-N键的力常数相近，但相对折合质量不 同: C-C < C-N < C-O，这三种键的基频振动峰分别出现在1430 cm-1 、1330 cm-1 、1280 cm-1附近
波数, cm-1 = 104 /（ , µm ）
2
红外光谱与拉曼光谱的区别：信号产生的方式不同
红外光谱为吸收光谱，拉曼光谱为散射光谱（一般信号很弱） 二者在研究分子结构上具有互补性
3
红外光谱法的特点
紫外、可见吸收光谱常用于研究不饱和有机物，特别是具有 共轭体系的有机化合物
红外光谱法主要研究在振动中伴随有偶极矩变化的化合物（没 有偶极矩变化的振动在拉曼光谱中出现）
除单原子和同核分子如Ne、He、O2、H2等外，几乎所有的 有机化合物在红外光谱区均有吸收；
除光学异构体，某些高分子量的高聚物以及在分子量上只有 微小差异的化合物外，凡是具有结构不同的两个化合物，其红外 光谱一定不相同
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红外吸收峰的强度
e ＞100 L cm-1 mol-1 20 ＜ e ＜100 10＜ e ＜20 1＜ e ＜10
非常强峰（vs） 强峰（s） 中强峰（m） 弱峰（w）
影响因素 振动能级的跃迁概率，跃迁时的偶极矩变化大小;而
偶极矩与分子结构的对称性有关
基频吸收峰：基态向第一激发态跃迁，概率大，峰较强 倍频吸收峰：基态向第二激发态跃迁，概率小，峰较弱
例如1: C-C、 CC、 CC三种碳碳键的质量相同， 键力常数的顺序是三键>双键>单键。因此在红外光谱中， CC的吸收峰出现在 2222 cm-1，而CC约在1667 cm-1 ， C-C 在 1429 cm-1;
例如2: C-C、C-O、C-N键的力常数相近，但相对折合质量不 同: C-C < C-N < C-O，这三种键的基频振动峰分别出现在1430 cm-1 、1330 cm-1 、1280 cm-1附近
红外与拉曼光谱
α-氯代乙酰苯的不同构象
（6） 跨环效应（transannular effects) 一种特殊的，通过空间发生的电子效应；
小结
影响红外吸收的因素很多，电子效应，空间效 应，氢键主要通过影响键的键力常数，从而影响 吸收频率。
5.4. 红外光谱的分区
常见的有机化合物基团频率出现的范围：4000 1300（官能团 区） 1300~ 650 cm-1（指纹区）依据基团的振动形式，分为四个 区： (1)4000 2500 cm-1 X—H伸缩振动区（X=O，N，C，S） (2)2500 2000 cm-1 三键，累积双键伸缩振动区 (3)2000 1500 cm-1 双键伸缩振动区 (4)1500 600 cm-1 X—Y伸缩， X—H变形振动区
1576cm
-1
CH2 CH2 CH2 C
1781cm
-1
1678cm -1 1657cm -1
1611cm
-1
1644cm - 1
16 51cm -1
环内双键的C=C伸缩振动随环张力增大，C=C 向低波数位 移。这是因为随着环的缩小，环内键角减小，成环键的p电 子成分增加，键长变长，振动谱带向低波数位移。 环外双键的环烷系化合物中，随环张力的增大，C=C 向高 波数位移。
有机波谱分析
医药化工学院应用化学系
本章主要内容
1. 红外光谱基本原理
2. 影响红外吸收频率的因素
3. 红外光谱的分区
4.各类化合物的红外特征光谱 5. 红外光谱仪 6. 红外的应用
2.1 红外光谱基本原理
2.1.1 红外光谱的产生
红外吸收：一定波长的红外光照射被研究物质的分子，
若辐射能等于振动基态的能级与振动激发态的能级 之间的能量差时， 分子可吸收红外光能量，由基态向激 发态跃迁。 红外的吸收也遵守Lamber-Beer定律。 近红外区：12820 ~ 5000 cm-1 远红外区:400~33cm-1
红外与拉曼光谱的比较
拉曼光谱 散射；分子在振动跃迁过程中有极化率的改变
极化率是分子的平均偶极矩u与电场强度E的比 值。符号α ；u=αE 它是统计平均值
拉曼光谱和红外光谱的互相补充 1）同种分子的非极性键S-S，C=C，N=N，CC产生强拉曼谱 带， 随单键双键三键谱带强度增加。 2）红外光谱中，由C N，C=S，S-H伸缩振动产生的谱带一 般较弱或强度可变，而在拉曼光谱中则是强谱带。
40—4000cm-1
光谱产生的方式 吸收光谱
散射光谱
检测对象
化学分子的的偶极距
分子的电子云的极化。
测定要求 水溶液样品
谱图信息
能斯特灯、碳化硅棒等作光源； 激光作光源；样品不需前处理 样品需前处理
水的吸收强，严重影响测试结 吸收弱，可以应用于生物的活体测试 果，限制了应用领域
主要反映分子的官能团
主要反映分子的骨架，用于分析生物 大分子
拉曼光谱技术 的特点
一些缺点
信号强度弱 有荧光干扰 数据库仍然不全
THANKS
照射过程中，光子与分子之间没 有能量交换，光子只改变运动方 向，不改变频率
照射过程中，光子与分子之间 发生能量交换，光子不仅改变 运动方向，而且改变频率
小结：红外与拉曼原理的区别
红外光谱 吸收；分子在振动跃迁过程中有偶极矩的改变
偶极矩指正、负电荷中心间的距离d和电荷中心 所带电量q的乘积，表达式为μ=qd，方向规定为 从正电中心指向负电中心。
3）环状化合物的对称振动常常是最强的拉曼谱带。
5）C-C伸缩振动在拉曼光谱中是强谱带。
红外与拉曼谱图对比
红外：基团 拉曼：分子骨架的测定
甲基的特征吸收频率： 2960cm-1 2870cm-1 1460cm-1 1380cm-1
极化率是分子的平均偶极矩u与电场强度E的比 值。符号α ；u=αE 它是统计平均值
拉曼光谱和红外光谱的互相补充 1）同种分子的非极性键S-S，C=C，N=N，CC产生强拉曼谱 带， 随单键双键三键谱带强度增加。 2）红外光谱中，由C N，C=S，S-H伸缩振动产生的谱带一 般较弱或强度可变，而在拉曼光谱中则是强谱带。
40—4000cm-1
光谱产生的方式 吸收光谱
散射光谱
检测对象
化学分子的的偶极距
分子的电子云的极化。
测定要求 水溶液样品
谱图信息
能斯特灯、碳化硅棒等作光源； 激光作光源；样品不需前处理 样品需前处理
水的吸收强，严重影响测试结 吸收弱，可以应用于生物的活体测试 果，限制了应用领域
主要反映分子的官能团
主要反映分子的骨架，用于分析生物 大分子
拉曼光谱技术 的特点
一些缺点
信号强度弱 有荧光干扰 数据库仍然不全
THANKS
照射过程中，光子与分子之间没 有能量交换，光子只改变运动方 向，不改变频率
照射过程中，光子与分子之间 发生能量交换，光子不仅改变 运动方向，而且改变频率
小结：红外与拉曼原理的区别
红外光谱 吸收；分子在振动跃迁过程中有偶极矩的改变
偶极矩指正、负电荷中心间的距离d和电荷中心 所带电量q的乘积，表达式为μ=qd，方向规定为 从正电中心指向负电中心。
3）环状化合物的对称振动常常是最强的拉曼谱带。
5）C-C伸缩振动在拉曼光谱中是强谱带。
红外与拉曼谱图对比
红外：基团 拉曼：分子骨架的测定
甲基的特征吸收频率： 2960cm-1 2870cm-1 1460cm-1 1380cm-1
第五章拉曼光谱
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5. 拉曼活性
当某个散射源，例如分子的某个振动模 k， 在入射光激发下，可以产生拉曼散射，则称该 振动模是拉曼活性的 。
? 拉曼活性的条件：振动 k的微商极化率不等于
零，即
a?k' ? 0
决定因素：体系的空间对称性 结论：拉曼的选择定则与空间对称性相关
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分子结构
电磁波与光学波的共振
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光波与横光学声子共振产生极化激元（ polariton ）
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极化激元的测量
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7.晶体的对称性与拉曼散射
(1)拉曼张量是否为零由晶体的对称性来决定
(2)凡是晶体对称性相同的晶体都具有相同数 目和对称性的拉曼振动模，而且一定的拉 曼张量形式就对应于拉曼实验一定的偏振 选择定则，即如果实验中的晶体是有固定 的空间取向的，那么几何配置不同的拉曼 光谱实验就会探测到不同对称性的拉曼振 动模。
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第三节 拉曼光谱的实验知识
一 几何配置（由Porto等人规定）
G1(G2G3)G4
其中： Gi用X，Y和Z表示。 G1和G4分别表示入射光 和散射光的传播方向， G2和 G3分别表示入射光 和散射光的偏振方向。
注：晶体的拉曼光谱实验，重要的是要选择好散射 实验的几何配置。原则上要想法设法只记录一 种对称类型的振动模的拉曼散射。
第三节拉曼光谱的实验知识20126847对称分子非对称分子介于0到34之间值越小分子对称性越高在入射激光的垂直与平行方向置偏振器分别测得散射光强则退偏比第三节拉曼光谱的实验知识20126848与入射光能量不确定性有关的特性第三节拉曼光谱的实验知识拉曼散射获得的是原子或离子运动的非即时的时间的平均谱20126849与入射和散射光动量有关的特性动量守恒定律第三节拉曼光谱的实验知识对于固体中的晶格振动波即所谓声子入射光和散射光的能量改变可以忽略因此有k因此在背向散射时所测量的拉曼光谱是波矢近似为零的长波声子的光谱20126850四
红外光谱和拉曼光谱的原理
红外光谱和拉曼光谱是常用的分析技术，可以用于研究物质的结构、组成和性质。
它们基于不同的原理，下面简要介绍一下它们的工作原理：
1.红外光谱（Infrared Spectroscopy）：
红外光谱利用物质与红外辐射（波长范围通常为2.5-25微米）的相互作用来研究物质的分子结构和化学键的振动状态。
其原理基于分子吸收红外辐射时，物质中的原子核和化学键会被激发，产生特定的振动和转动。
当物质受到红外光源照射后，通过测量样品对不同波长红外光的吸收程度，可以得到红外光谱图。
红外光谱图上的峰值位置和强度提供了关于物质中的化学键种类、官能团和分子结构的信息。
2.拉曼光谱（Raman Spectroscopy）：
拉曼光谱则利用物质与激光光源相互作用时，散射光中的微小频率偏移来分析物质的结构和振动信息。
当样品受到激光照射时，其中的分子会发生拉曼散射现象，即散射光中的部分光子与物质相互作用后发生能量的频移。
这种频移对应着分子的振动和转动模式。
通过测量样品散射出来的光的频率变化，可以获取拉曼光谱图。
拉曼光谱图上的峰值位置和强度提供了关于物质所含化学键、官能团和结构的信息。
3.总结：
红外光谱和拉曼光谱都是通过物质与不同光源的相互作用来研究其结构和性质。
红外光谱利用物质对红外辐射的吸收来分析物质的化学键振动，而拉曼光谱则是通过测量散射光的频率变化来分析物质的振动信息。
两种技术在分析样品成分、鉴定物质、研究反应机理等方面都有广泛的应用。
红外光谱与拉曼光谱
化学键的振动频率不仅与其性质有关，还受分子的内部 结构和外部因素影响。相同基团的特征吸收并不总在一个固 定频率上。
1. 成键轨道类型
例如:
C C H 2850-3000 C C H 3100-3000 C C H ~3300
2、诱导效应
吸电子基团使吸收峰向高频方向移动（兰移）
R-COR C=0 1715cm-1 R-COCl C=0 1800cm-1 F-COF C=0 1928cm-1
—CH2—CO—NH—
1680 cm-1
酰胺
一、红外光谱信息区
常见的有机化合物基团频率出现的范围：4000 670 cm-1 依据基团的振动形式，分为四个区： (1)4000 2500 cm-1 X—H伸缩振动区（X=O，N，C，S） (2)2500 1900 cm-1 三键，累积双键伸缩振动区
沿轴振动，只改变键长，不改变键角
C
对称伸缩振动(νs) -1 (2853 cm )
C
不对称伸缩振动 (vas) -1 (2926 cm )
(2)弯曲振动：
+ + + +
C
剪式振动(δ s) 面 内
C
面内摇摆振动 (ρ )来自C面外摇摆振动 (ω ) 面 外
C
扭式振动 (τ )
弯曲振动只改变键角,不改变键长
苯环上的C—H =C—H C—H 3030 cm-1 3010 2260 cm-1 3300 cm-1
2． 叁键（C C）伸缩振动区 （2500 1900 cm-1 ）
在该区域出现的峰较少； （1）RC CH （2100 2140 cm-1 ） RC CR’ （2190 2260 cm-1 ） R=R’ 时，无红外活性 （2）RC N （2100 2140 cm-1 ） 非共轭 2240 2260 cm-1
1. 成键轨道类型
例如:
C C H 2850-3000 C C H 3100-3000 C C H ~3300
2、诱导效应
吸电子基团使吸收峰向高频方向移动（兰移）
R-COR C=0 1715cm-1 R-COCl C=0 1800cm-1 F-COF C=0 1928cm-1
—CH2—CO—NH—
1680 cm-1
酰胺
一、红外光谱信息区
常见的有机化合物基团频率出现的范围：4000 670 cm-1 依据基团的振动形式，分为四个区： (1)4000 2500 cm-1 X—H伸缩振动区（X=O，N，C，S） (2)2500 1900 cm-1 三键，累积双键伸缩振动区
沿轴振动，只改变键长，不改变键角
C
对称伸缩振动(νs) -1 (2853 cm )
C
不对称伸缩振动 (vas) -1 (2926 cm )
(2)弯曲振动：
+ + + +
C
剪式振动(δ s) 面 内
C
面内摇摆振动 (ρ )来自C面外摇摆振动 (ω ) 面 外
C
扭式振动 (τ )
弯曲振动只改变键角,不改变键长
苯环上的C—H =C—H C—H 3030 cm-1 3010 2260 cm-1 3300 cm-1
2． 叁键（C C）伸缩振动区 （2500 1900 cm-1 ）
在该区域出现的峰较少； （1）RC CH （2100 2140 cm-1 ） RC CR’ （2190 2260 cm-1 ） R=R’ 时，无红外活性 （2）RC N （2100 2140 cm-1 ） 非共轭 2240 2260 cm-1
红外光谱IR和拉曼光谱Raman课件
优缺点分析
IR光谱
优点是检测的分子类型广泛，可用于多种类型的化学分析；缺点是需要样品是固态或液态，且某些基团可能无法 检测。
Raman光谱
优点是无需样品制备，对气态、液态和固态样品都适用；缺点是检测灵敏度相对较低，可能需要更长的采集时间 和更强的光源。
选择与应用指南
选择
根据样品的类型和所需的化学信息，选择合适的分析方法。对于需要检测分子振动信息 的样品，IR光谱更为合适；而对于需要快速、非破坏性检测的样品，Raman光谱更为
领域的研究和应用。
04
CATALOGUE
红外光谱（IR）与拉曼光谱（ Raman）比较相似性与差异性Fra bibliotek相似性
两种光谱技术都利用光的散射效应来 检测物质分子结构和振动模式。
差异性
IR光谱主要检测分子中的伸缩振动， 而Raman光谱则主要检测分子的弯曲 振动。此外，IR光谱通常需要样品是 固态或液态，而Raman光谱对气态和 液态样品也适用。
拉曼散射是由于物质的分子振动或转动引起的，散射光的频率与入射光的频率不同 ，产生拉曼位移。
拉曼散射的强度与入射光的波长、物质的浓度和温度等因素有关。
拉曼活性与光谱强度
拉曼活性是指物质在拉曼散射中的表 现程度，与物质的分子结构和对称性 有关。
在拉曼光谱实验中，可以通过控制入 射光的波长和强度，以及选择适当的 实验条件来提高拉曼光谱的强度和分 辨率。
红外光谱解析
特征峰解析
根据红外光谱的特征峰位置和强 度，推断出分子中存在的特定振
动模式。
官能团鉴定
通过比较已知的红外光谱数据，可 以鉴定分子中的官能团或化学键。
结构推断
结合其他谱图数据（如核磁共振、 质谱等），可以推断分子的可能结 构。
拉曼光谱与红外光谱的区别
拉曼光谱与红外光谱的区别
拉曼光谱和红外光谱是两种常用的光谱分析技术，它们在分子结构和化学成分分析方面有 一些区别。
1. 原理：拉曼光谱是通过测量样品散射光的频移来分析样品的分子振动和转动模式。而红 外光谱是通过测量样品吸收红外光的频率来分析样品的分子振动模式。
2. 能量变化：拉曼光谱是非弹性散射，测量的是光子与分子相互作用后的能量变化。红外 光谱是通过分子吸收红外光的能量来分析分子的振动模式。
拉曼光谱与红外光谱的区别
3. 可测量的范围：拉曼光谱可以测量分子的振动和转动模式，包括低频和高频振动。红外 光谱主要用于测量分子的振动模式，包括伸缩振动和弯曲振动。
4. 样品要求：拉曼光谱对样品的要求相对较松，可以测量固体、液体和气态。
5. 信息获取：拉曼光谱提供了关于分子的化学键和结构的信息，能够检测非常细微的结构 变化。红外光谱提供了关于分子的官能团和官能团之间的化学键的信息，能够确定化合物的 功能团。
拉曼光谱与红外光谱的区别
总的来说，拉曼光谱和红外光谱是两种互补的光谱技术，可以提供不同层面的分子结构和 化学成分信息。选择使用哪种技术取决于所需的分析目的和样品特性。
拉曼光谱和红外光谱是两种常用的光谱分析技术，它们在分子结构和化学成分分析方面有 一些区别。
1. 原理：拉曼光谱是通过测量样品散射光的频移来分析样品的分子振动和转动模式。而红 外光谱是通过测量样品吸收红外光的频率来分析样品的分子振动模式。
2. 能量变化：拉曼光谱是非弹性散射，测量的是光子与分子相互作用后的能量变化。红外 光谱是通过分子吸收红外光的能量来分析分子的振动模式。
拉曼光谱与红外光谱的区别
3. 可测量的范围：拉曼光谱可以测量分子的振动和转动模式，包括低频和高频振动。红外 光谱主要用于测量分子的振动模式，包括伸缩振动和弯曲振动。
4. 样品要求：拉曼光谱对样品的要求相对较松，可以测量固体、液体和气态。
5. 信息获取：拉曼光谱提供了关于分子的化学键和结构的信息，能够检测非常细微的结构 变化。红外光谱提供了关于分子的官能团和官能团之间的化学键的信息，能够确定化合物的 功能团。
拉曼光谱与红外光谱的区别
总的来说，拉曼光谱和红外光谱是两种互补的光谱技术，可以提供不同层面的分子结构和 化学成分信息。选择使用哪种技术取决于所需的分析目的和样品特性。
拉曼光谱和红外光谱
拉曼光谱和红外光谱拉曼光谱和红外光谱是光谱学的两个重要分支。
拉曼光谱是一种分子光谱学，它能够通过对振动分子的分析来测量它们的结构特征。
红外光谱是一种从热释放模式中获取分子结构信息的技术，它可以用来研究分子的结构特性，以及分子之间的相互作用。
拉曼光谱和红外光谱的主要原理都是利用分子的振动模式来获取分子的结构特征。
拉曼光谱的基本原理是，当分子振动时，它们会发出不同频率的能量，从而产生特定的光谱特征。
红外光谱的原理是，当分子热力学升温或热损耗时,它们会发出不同频率的红外能量，从而产生特定的红外光谱特征。
拉曼光谱和红外光谱在分子结构表征和分析中都有着重要的作用。
拉曼光谱可以用来获取分子的精细结构信息，不仅可以测定分子的化学结构，而且还可以测定其中的振动模式，用来描述分子的构型。
红外光谱可以用来获取分子的粗略结构信息，可以用来确定分子的结构特征，并给出分子的相互作用方式，从而为分子的设计和研究提供重要的参考。
拉曼光谱和红外光谱的应用的领域有很多，比如材料科学中的结构表征和分析、生物学中的细胞标志物、医学中的癌症检测、化学反应动力学和能量转化等，以及环境污染检测等等。
拉曼光谱和红外光谱均可用来研究多种不同的物质，包括气体和液体，甚至于有机物、无机物和络合物等。
拉曼光谱和红外光谱技术是一种非常重要的分子表征和分析技术，它在材料科学、生物学、化学、环境学和医学等领域有着广泛的应用。
它们的结构表征和分析技术特别重要，可以深入地研究物质的性质，为分子设计和研究奠定基础。
综上所述，拉曼光谱和红外光谱是光谱学的重要分支，它们可以用来获取分子结构特征，在材料科学、生物学、化学、环境学和医学等领域有着广泛的应用。
拉曼光谱和红外光谱分析和表征技术有助于深入研究物质的性质，为分子工程提供重要的参考。
第5章拉曼光谱分析法
拉曼光谱仪中最常用的是He-Ne气体激光器。
Ar+激光器是拉曼光谱仪中另一个常用的光源。
试验设备和实验技术
1. 激光光源
激光拉曼散射光谱法
由于激光的这些特点，它是 拉曼散射光谱的理想光源，激 光拉曼谱仪比用汞弧灯作光源的经典拉曼光谱仪具有明显的 优点：
（1）被激发的拉曼谱线比较简单，易于解析；
（2）灵敏度高，样品用量少，普通拉曼光谱液体样品需 50ml左右，而激光拉曼光谱只要1l即可，固体0.5 g，气体 只要1011个分子；
激光是原子或分子受激辐射产生的。激光和普通光 源相比，具有以下几个突出的优点：
(1) 具有极好的单色性。激光是一种单色光，如氦氖激光器 发出的6328Å的红色光，频率宽度只有910-2Hz。
(2) 具有极好的方向性。激光几乎是一束平行光，例如，红 宝石激光器发射的光束，其发射角只有3分多。激光是非常 强的光源。由于激光的方向性好，所以能量能集中在一个 很窄的范围内，即激光在单位面积上的强度远远高于普通 光源。
激光拉曼散射光谱法
激光拉曼光谱与红外光谱比较
红外与拉曼光谱在研究聚合物时的区别可以聚乙烯为例加以说明（图 6-34）。
聚乙烯分子中具有对称中心，红外与拉曼光谱呈现完全不同的振动模 式。在红外光谱中，CH2振动为最显著的谱带。而拉曼光谱中，C-C振动有 明显的吸收。
图6-34 线型聚 乙烯的红外(a) 及拉曼(b)光谱
1126cm-1谱带(C-C伸缩 振动)
1081cm-1谱带(CN伸缩振动)
图6-37 聚酰胺-6薄膜拉伸400％后的激光拉曼散射光谱 ∥表示偏振激光电场矢量与拉伸方向平行 ⊥表示偏振激光电场矢量与拉伸方向垂直
拉曼光谱在材料研究中的应用
聚合物形变的拉曼光谱研究
Ar+激光器是拉曼光谱仪中另一个常用的光源。
试验设备和实验技术
1. 激光光源
激光拉曼散射光谱法
由于激光的这些特点，它是 拉曼散射光谱的理想光源，激 光拉曼谱仪比用汞弧灯作光源的经典拉曼光谱仪具有明显的 优点：
（1）被激发的拉曼谱线比较简单，易于解析；
（2）灵敏度高，样品用量少，普通拉曼光谱液体样品需 50ml左右，而激光拉曼光谱只要1l即可，固体0.5 g，气体 只要1011个分子；
激光是原子或分子受激辐射产生的。激光和普通光 源相比，具有以下几个突出的优点：
(1) 具有极好的单色性。激光是一种单色光，如氦氖激光器 发出的6328Å的红色光，频率宽度只有910-2Hz。
(2) 具有极好的方向性。激光几乎是一束平行光，例如，红 宝石激光器发射的光束，其发射角只有3分多。激光是非常 强的光源。由于激光的方向性好，所以能量能集中在一个 很窄的范围内，即激光在单位面积上的强度远远高于普通 光源。
激光拉曼散射光谱法
激光拉曼光谱与红外光谱比较
红外与拉曼光谱在研究聚合物时的区别可以聚乙烯为例加以说明（图 6-34）。
聚乙烯分子中具有对称中心，红外与拉曼光谱呈现完全不同的振动模 式。在红外光谱中，CH2振动为最显著的谱带。而拉曼光谱中，C-C振动有 明显的吸收。
图6-34 线型聚 乙烯的红外(a) 及拉曼(b)光谱
1126cm-1谱带(C-C伸缩 振动)
1081cm-1谱带(CN伸缩振动)
图6-37 聚酰胺-6薄膜拉伸400％后的激光拉曼散射光谱 ∥表示偏振激光电场矢量与拉伸方向平行 ⊥表示偏振激光电场矢量与拉伸方向垂直
拉曼光谱在材料研究中的应用
聚合物形变的拉曼光谱研究
红外和拉曼光谱课件PPT
瑞利散射是光在物质中传播时发生的弹性散射，其散射光的 频率与入射光的频率相同。而拉曼散射是光在物质中传播时 发生的非弹性散射，其散射光的频率与入射光的频率不同。
拉曼光谱与分子结构的关系
拉曼光谱的谱线
拉曼光谱的谱线反映了物质分子的振动和转动能级的变化， 不同物质分子的拉曼光谱具有独特的特征谱线。
分子振动和转动能级
拉曼光谱实验操作流程
实验操作流程
01
02
03
04
1. 打开拉曼光谱仪，预热并 稳定仪器。
2. 将激光器调整到合适的波 长和功率。
3. 将样品放置在样品台上， 并调整焦距和位置，确保激光
光束能够照射到样品上。
4. 进行拉曼光谱的采集，记 录实验数据，并进行分析和解
释。
数据处理与分析
数据处理
对采集的红外或拉曼光谱数据进行平 滑处理、基线校正、归一化等操作， 以提高数据质量和可分析性。
红外和拉曼光谱课件
目录
CONTENTS
• 红外光谱基本原理 • 拉曼光谱基本原理 • 红外光谱与拉曼光谱的应用 • 实验技术与操作 • 红外和拉曼光谱的发展趋势
01 红外光谱基本原理
红外光谱的产生
红外光谱是分子吸收特定波长的 红外光后产生的光谱，其原理基
于分子振动和转动能级跃迁。
当红外光照射分子时，分子中的 电子和振动、转动能级发生相互 作用，导致分子吸收特定波长的
分子转动是指分子整体绕其质心旋转， 其转动能级跃迁也会产生红外光谱。
红外光谱与分子结构的关系
不同化学键或基团在红外光谱中具有特定的吸收峰，这些吸收峰的位置和强度可以 反映分子内部结构和化学键类型。
通过分析红外光谱的吸收峰位置和强度，可以推断出分子的结构特征和化学键信息， 如碳氢、碳氧、碳碳等键的弯曲和伸缩振动。
拉曼光谱与分子结构的关系
拉曼光谱的谱线
拉曼光谱的谱线反映了物质分子的振动和转动能级的变化， 不同物质分子的拉曼光谱具有独特的特征谱线。
分子振动和转动能级
拉曼光谱实验操作流程
实验操作流程
01
02
03
04
1. 打开拉曼光谱仪，预热并 稳定仪器。
2. 将激光器调整到合适的波 长和功率。
3. 将样品放置在样品台上， 并调整焦距和位置，确保激光
光束能够照射到样品上。
4. 进行拉曼光谱的采集，记 录实验数据，并进行分析和解
释。
数据处理与分析
数据处理
对采集的红外或拉曼光谱数据进行平 滑处理、基线校正、归一化等操作， 以提高数据质量和可分析性。
红外和拉曼光谱课件
目录
CONTENTS
• 红外光谱基本原理 • 拉曼光谱基本原理 • 红外光谱与拉曼光谱的应用 • 实验技术与操作 • 红外和拉曼光谱的发展趋势
01 红外光谱基本原理
红外光谱的产生
红外光谱是分子吸收特定波长的 红外光后产生的光谱，其原理基
于分子振动和转动能级跃迁。
当红外光照射分子时，分子中的 电子和振动、转动能级发生相互 作用，导致分子吸收特定波长的
分子转动是指分子整体绕其质心旋转， 其转动能级跃迁也会产生红外光谱。
红外光谱与分子结构的关系
不同化学键或基团在红外光谱中具有特定的吸收峰，这些吸收峰的位置和强度可以 反映分子内部结构和化学键类型。
通过分析红外光谱的吸收峰位置和强度，可以推断出分子的结构特征和化学键信息， 如碳氢、碳氧、碳碳等键的弯曲和伸缩振动。
红外光谱和拉曼光谱
环外影响：环妨碍两个sp2碳原子有效接近。
氢键的影响: 分子间
分子内
3.1.4高聚物的红外光谱
(1)高聚物红外光谱的特点
对聚合物来说,每个分子包括的原子数目是相当 大的，这似乎应产生相当数目的简正振动，从而使聚 合物光谱变得极为复杂，实际情况并非如此，某些聚 合物的红外光谱比其单体更为简单，这是因为聚合物 链是由许多重复单元构成的，各个重复单元又具有大 致相同的键力常数，因而其振动频率是接近的．而且 由于严格的选择定律的限制，只有一部分振动具有红 外活性。
指纹区 A、作为化合物含有什么基团的旁证，指纹区许
多吸收峰都是特征区吸收峰的相关峰。 B、确定化合物的细微结构
总的图谱解析可归纳为：先特征，后指纹；先最强峰， 后次强峰；先粗查，后细找；先否定，后肯定。抓一组 相关峰。光谱解析先从特征区第一强峰入手，确认可能 的归属，然后找出与第一强峰相关的峰。第一强峰确认 后，再依次解析特征区第二强峰、第三强峰，方法同上。 对于简单的光谱，一般解析一、两组相关峰即可确定未 知物的分子结构。对于复杂化合物的光谱由于官能团的 相互影响，解析困难，可粗略解析后，查对标准光谱或 进行综合光谱解析。
一公共原子时，由于一个键的振动通过公共原子 使另一个键的长度发生改变，产生一个“微扰”， 从而形成了强烈的振动相互作用。其结果是使谱 带裂分，振动频率发生变化，一个向高频移动， 一个向低频移动。
O
~1 820cm-1
RC O
RC
O
~1 760cm-1
Fermi共振
当一振动的倍频与另一振动的基频接近时， 由于发生相互作用而产生很强的吸收峰或发生 裂分，这种现象叫Fermi共振。
A lg I 0 I
测量方法
图2.17 红外光谱吸光度的基线法测量 定量校准方法可采用标准曲线或标准加入法。
有机化合物波谱解析第五章 红外与光谱2018
诱导效应(Induction effect)：取代基电负性—静电诱导—电 子分布改变—k 增加—特征频率增加（移向高波数）。
R-COR C=O 1715cm-1 ; R-COCl C=O 1800cm-1 ; F-COF C=O 1928cm-1 ;
R-COH C=O 1730cm -1 ； R-COF C=O 1920cm-1 ;
色散型红外光谱仪一
般均采用双光束。将光源发 射的红外光分成两束，一束 通过试样，另一束通过参比， 利用半圆扇形镜使试样光束 和参比光束交替通过单色器， 然后被检测器检测。当试样 光束与参比光束强度相等时， 检测器不产生交流信号；当 试样有吸收，两光束强度不 等时，检测器产生与光强差 成正比的交流信号，从而获 得吸收光谱。
化学键 H−O H−S H−N C−N H−F H−Cl H−Br H−I
波数（cm-1） 3600 2570 3400 2900 4000 2890 2650 2310
键类型 键力常数 峰位 /波数
—CC — > —C =C — > —C — C —
15 17 高
9.5 9.9 中
4.5 5.6 较低
%as C=O 1610~1550 cm-1
红外光谱通常需在非极性溶剂中测量
二．内部结构因素 1 键力常数和成键原子质量影响
化学键的振动类似于连接两个小球的弹簧
任意两个相邻的振动能级间的能量差为：
E h h k 2
振动吸收的波数 为1 ： 1 k 1370 k
v~ 1 1
1645cm-1 3017cm-1
1610cm-1 3040cm-1
1565cm-1 3060cm-1
5 氢键效应
R-COR C=O 1715cm-1 ; R-COCl C=O 1800cm-1 ; F-COF C=O 1928cm-1 ;
R-COH C=O 1730cm -1 ； R-COF C=O 1920cm-1 ;
色散型红外光谱仪一
般均采用双光束。将光源发 射的红外光分成两束，一束 通过试样，另一束通过参比， 利用半圆扇形镜使试样光束 和参比光束交替通过单色器， 然后被检测器检测。当试样 光束与参比光束强度相等时， 检测器不产生交流信号；当 试样有吸收，两光束强度不 等时，检测器产生与光强差 成正比的交流信号，从而获 得吸收光谱。
化学键 H−O H−S H−N C−N H−F H−Cl H−Br H−I
波数（cm-1） 3600 2570 3400 2900 4000 2890 2650 2310
键类型 键力常数 峰位 /波数
—CC — > —C =C — > —C — C —
15 17 高
9.5 9.9 中
4.5 5.6 较低
%as C=O 1610~1550 cm-1
红外光谱通常需在非极性溶剂中测量
二．内部结构因素 1 键力常数和成键原子质量影响
化学键的振动类似于连接两个小球的弹簧
任意两个相邻的振动能级间的能量差为：
E h h k 2
振动吸收的波数 为1 ： 1 k 1370 k
v~ 1 1
1645cm-1 3017cm-1
1610cm-1 3040cm-1
1565cm-1 3060cm-1
5 氢键效应
红外和拉曼光谱
共轭 2220 2230 cm-1 仅含C、H、N时：峰较强、尖锐； 有O原子存在时；O越靠近C N，峰越弱；
3． 双键伸缩振动区（ 1900 1200 cm-1 ）
（1） RC=CR′ 1620 1680 cm-1 强度弱， R = R′ （对称）时，无红外活性。 （2）单核芳烃 的C=C键伸缩振动（1626 1650 cm-1 ）
酸酐的C=O
双吸收峰：1820～1750 cm-1 ，两个羰基振动偶合裂分； 线性酸酐：两吸收峰高度接近，高波数峰稍强； 环形结构：低波数峰强；
羧酸的C=O
1820～1750 cm-1 ，
氢键，二分子缔合体；
4. X－Y，X－H 变形振动区 < 1650 cm-1
指纹区 (1350 650 cm-1 ) ，较复杂。
四、红外吸收峰强度
问题：C=O 强；C=C 弱；为什么？ 吸收峰强度跃迁几率偶极矩变化 吸收峰强度 偶极矩的平方 偶极矩变化——结构对称性； 对称性差偶极矩变化大吸收峰强度大 符号：s (强)；m (中)；w (弱)
红外吸收峰强度比紫外吸收峰小2～3个数量级；
五、红外吸收光谱的特征性
特征区
七、影响峰位变化的因素
化学键的振动频率不仅与其性质有关，还受分子的内部 结构和外部因素影响。相同基团的特征吸收并不总在一个固 定频率上。
1．内部因素
（1）电子效应 a．诱导效应：吸电子基团使吸收峰向高频方向移动（兰移）
R-COR C=0 1715cm-1
;
R-COH C=0 1730cm -1 ；
-CH3 2960 cm-1 2870 cm-1 反对称伸缩振动 对称伸缩振动
-CH2-C-H
2930 cm-1
05 第五章 拉曼与近红外光谱分析
红外光谱法
现代分析进展
拉曼光谱和红外光谱区别
红外光谱
分子在振动跃迁过程中 有偶极矩的改变
拉曼光谱
分子在振动跃迁过程中 有极化率的改变
红外光谱法
现代分析进展
拉曼光谱和红外光谱可以互相补充
对于具有对称中心的分子来说，具有一互 斥规则：
对称中心有对称关系的振动，红外不可 见，拉曼可见；
对称中心无对称关系的振动，红外可见， 拉曼不可见。
年代中期，红外技术的进步和商品化更使拉曼光谱的应用 一度衰落；
1960年以后，激光技术的发展使拉曼技术得以复兴。由于 激光束的高亮度、方向性和偏振性等优点，成为拉曼光谱 的理想光源。随探测技术的改进和对被测样品要求的降低 ，目前在物理、化学、医药、工业等各个领域拉曼光谱得 到了广泛的应用，越来越受研究者的重视。
1.一些在紅外光譜中微弱吸收或強度變化的譜帶，在 拉曼光譜中可能為強譜帶，而有利於這些基團的檢測， 包括S-S、C=C、N=N、C=S、S-H等。
Image intersified CCD (ICCD)
InGaAs diode detector
Liquid N2 cooled, Ga detector
sample degradation and fluorescence
4000-50 cm-1
现代分析进展
與紅外光譜相比，拉红曼外光光谱譜法 具有下列優點：
Ground State基级
受激虚态不稳定，很快(10-8s)跃回基态
大部分能量不变，小部分产生位移。
CCl4的拉曼光谱红外光谱法
现代分析进展
Rayleigh scattering
Stocks lines
anti-Stockes lines
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3300 s 尖，2100 m, 与极性基团连接，吸收强度增加。
60
1-正庚炔的红外光谱
61
v C≡N
R―C≡N Ar―C≡N
2300 ~ 2200cm1
2250~2240 cm1 m 或 w 2240~2200 c m1
有O原子存在时, O越靠近C≡N，峰越弱 如： CH3CH2CH2CN C≡N p-ClPhC≡N 2260 cm1 m, 尖
65
500
特征区
1． X-H伸缩振动区（4000 2500 cm-1 ）
（1）O-H 36503200 cm-1 确定 醇、酚、酸
在非极性溶剂中，浓度较小（稀溶液）时，峰 形尖锐，强吸收；当浓度较大时，发生缔合作用， 峰形较宽。
H O O C CH3 OCH3
羟基 4 甲氧基苯乙酮
分子间和分子内氢键的区别: 溶液浓度的影响不同
41
5.4
红外光谱的四大区
42
I-III峰区：特征区,
Ⅳ峰区： 指纹区
Ⅰ Ⅱ III Ⅳ 3650 ~ 2500 ~ 1900 ~ 1500 ~ 600 cm1
43
3650 ~ 2500 ~ 1900 ~ 1500 ~ 600 cm1
吸收带变宽
内因:（分子结构因素）
26
分子内部结构因素 键力常数(K)和折合质量()的影响 电子效应的影响 (诱导效应, 共轭效应)
中介效应(M)
空间效应
氢键效应
27
一、键力常数(K)和成键原子的折合质量()的影响
双原子分子的振动
双原子分子A-B→近似看作谐振子 两原子间的伸缩振动→近似看作简谐振动
光源发出的红外辐射，经干涉仪转变成干涉图，通过试样 后得到含有试样信息的干涉图，由电子计算机采集，经过 快速傅立叶变换，得到吸光度或透光度随频率或波数变化
的红外谱图。
19
20
21
FTIR光谱仪的优点
扫描速度快（几十次/秒），信号累加，信噪比提高 （可达60：1） 光通量大，所有频率同时测量，检测灵敏度高，样品 量减少 扫描速度快，可跟踪反应历程，作反应动力学研究， 并可与GC、LC联用
测量频率范围宽，可达到4500-6cm-1
杂散光少，波数精度高，分辨率可达0.05/cm 对温度、湿度要求不高 光学部件简单，只有一个动镜在实验中运动，不易磨 22 损。
23
试样的制备
24
25
5. 3
影响振动频率的因素
外因: 测试条件，样品浓度对分子间氢键影
响较大,氢键使OH 向低波数位移，强度增大，
6
7
8
4. 红外吸收光谱产生的条件
满足两个条件：
(1)辐射应具有能满足物质产生振动跃迁所需的能量
(2)辐射与物质间有相互偶合作用。 对称分子：没有偶极矩，辐射不能引起共振， 无红外活性。如：N2、O2、Cl2 等。 非对称分子：有偶极矩，红外活性。
9
振动自由度和峰数
含n个原子的分子，自由度为： 线性分子有 3n-5 个 非线性分子有 3n-6 个 理论上每个自由度在IR中可产生1个吸收峰，实际上 IR光谱中的峰数少于基本振动自由度，原因是： 1 振动过程中，伴随有偶极矩的振动才能产生吸收峰 2 频率完全相同的吸收峰，彼此发生简并（重叠） 3 强、宽峰覆盖相近的弱、窄峰 4 有些峰落在中红外区之外 5 吸收峰太弱，检测不出来
45
O―H (醇、酚、羧酸类化合物)
醇与酚：O―H 游离: 缔合： ~3600 cm1 ~3300 cm1 宽
46
乙醇（不同浓度）的部分IR谱
47
对甲基苯酚的IR谱
48
羧酸类: O―H 二聚体： ~3000cm1 宽、散 （注意：醇、酚、羧酸类化合物的区别）
49
CH3COOH
50
O―H
C≡C
C＝O
C―O
N－H
C―H ≡C―H ＝C ―H ―C ―H
X-H的伸 缩振动
C≡N
X＝Y＝Z Si―H B ―H P―H
N＝O
C＝C δNH2
C―N
C―C C―X 各类δ
44
第I峰区
3650 ~ O―H 3100 ~ 3000 ~ ＝C―H 2500 cm1
―C―H
N―H
≡C―H
14
15
5. 2
红外光谱仪及实验方法
16
色散型红外光谱仪
傅立叶变换红外光谱仪（FT-IR）
红外样品的制备
17
色散型红外光谱仪
18
傅里叶变换红外光谱仪
Fourier变换红外光谱仪没有色散元件，主要由光源（硅碳
棒、高压汞灯）、Michelson干涉仪、检测器、计算机和记
录仪组成。
振动频率最后位移的方向和程度，取决于这两种效
应的结果
O R C OR R O C R R O C SR
I>M 1735cm-1
1715cm-1
I<M 1690cm-1
37
四、空间效应
空间效应：环张力和空间位阻的影响
在含双键的振动中最为显著。例如C=C伸缩振动的频率 正常情况下为1650cm-1, 在环状烯烃中，当环变小时， 谱带向低频位移，这是由于键角改变使双键键能减弱的 原因。另一方面，双键上的CH基团键能增加，其伸缩 振动频率向高频区移动。
a
a : 吸收的电磁辐射频率
29
1 a 2
k
1
a
c
c
1 (cm ) 2c
k
k : 化学键力常数； : 原子的折合质量
m1 m 2 m1 m 2
30
键力常数对振动频率的影响
键类型 —CC —
2062 cm-1
—C =C —
C≡N 2217 cm1 s, 尖
62
苯氰的红外光谱
63
红外光谱信息区
常见有机化合物基团频率范围：4000670 cm-1
依据基团的振动形式，分为四个区：
(1)40002500cm-1 X-H伸缩振动区(X=O, N, C)
(2)25001900 cm-1 三键，累积双键伸缩振动区
(3)1900-1500 cm-1 双键伸缩振动, O-H, N-H弯曲振动
N―H：伯胺、仲胺、酰胺、铵盐类化合物
NH缔合程度较OH小, N―H谱带较νO―H 尖
伯胺（―NH2）3500-3300 cm-1, 2-3条, m, as，s
仲胺（―NH―） -3400 cm-1 w
酰胺 R―CONH2 3400-3100 cm-1 游离, 缔合
51
2-甲氧基乙酰胺的红外光谱图如下
越小，键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数
区(短波长区);反之,出现在低波数区(高波长区)
（2）峰数
峰数与分子自由度有关。无瞬间
偶基距变化时，无红外吸收。
13
（3）瞬间偶极矩大，吸收峰强；键两端原子电 负性相差越大（极性越大），吸收峰越强；
（4）由基态跃迁到第一激发态，产生一个强的 吸收峰，基频峰； （5）由基态直接跃迁到第二激发态，产生一个 弱的吸收峰，倍频峰.
B―H、S―H、Si―H、P―H
59
C≡C 2300~2100cm1 RC CH (21002140 cm-1, ≡C―H 3300 s, 尖）
RC CR’(21902260 cm-1 ）
R=R’ 时，无红外活性, 对称 △µ =0 H―C≡C―CH2OH C≡C 例如: 2120 w, 尖
O O NH2
52
铵盐 ： 3000-2250 cm-1， 类似于COOH，但波数更低。
氨基酸：（内盐形式）， IR谱类似于铵盐与羧 酸盐的叠合 (注意：胺与铵盐的区别、酰胺与胺 的区别，羧酸与氨基酸的区别)。
53
C―H 伸缩振动
3300
~
3100
~
＝C―H
3000
~
C―H
2500cm-1
≡C―H
缩
1 k 基本振动频率： 2
k : 化学键力常数；
: 原子的折合质量
伸
28
1 E v ( v )h 振动能量： 2 v : 振动量子数，v 0,1,2,3 : 振动频率
基频吸收带：基态(v=0)至第一激发态(v=1)的跃迁
1 1 h a E1 E0 (1 )h h h 2 2
10
两类基本振动形式 伸缩振动
亚甲基：
变形振动 亚甲基
11
甲基的振动形式
伸缩振动 甲基： 对称 υ s(CH3) 2870 ㎝-1 变形振动 甲基 对称δ s(CH3)1380㎝-1 不对称δ
as(CH3)1460㎝
12
不对称 υ as(CH3) 2960㎝-1
-1
5．峰位、峰数与峰强
（1）峰位 化学键的力常数K越大，原子折合质量
一些化学键键力常数和伸缩振动波数的近似值：
H － F 9.7, 4000 H － Cl 4.8, 2890 H － Br 4.1, 2650 H－I 2310 3.2, H － O 7.7, 3600 H － N 6.4, 3400 H － S 4.3, 2570 H － 2150 Si H－C≡ 5.9, 3300 C≡N 2240 18, 15.6,
第五章 红外与拉曼光谱
(Infrared and Raman Spectra, IR and Raman)
1
红外与Raman光谱之 红外光谱
2
5.1
红外光谱概述
3
辐射→分子振动能级跃迁→红外光谱→ 官能团→分子结构