第二章 定性分析概论

第二章定性分析概论第一节定性分析的任务和分析方法一、定义定性分析的任务是鉴定物质中所含有的组分。

组分:元素或离子(无机物)——无机定性分析元素、官能团或化合物(有机物)——有机定性分析我们现在学的是无机定性分析，它是无机化学的后继课程，同无机化学有紧密的联系。

二、本学期的学习目的通过本学期定性分析的学习，我们可以达到以下几个方面的目的：(1)可以对常见离子及有关化合物的性质、反应条件以及它们彼此的分离和鉴定等有更深刻的理解；(2)定性分析是理论与实际结合得很紧密的课程，学生通过己知物与未知物的分析，可进一步提高运用理论知识解决实际问题的能力；(3)定性分析的半微量操作技术有助于培养我们的细致认真的态度，提高实验操作的技能技巧，为将来进行定量分析及其他精密实验作好准备；(4)定性分析的实验方法本身有很大的实用价值，是化学实验工作者所不可缺少的知识和技能。

三、分析方法定性分析方法的分类同分析化学总的分类方法一致……定性分析方法可采用化学分析和仪器分析法进行。

化学分析法的依据是物质间的化学反应。

按反应体系的特征来分，常用有干法和湿法。

1）干法干法是指固体样品和固体试剂在常温下进行反应的方法。

如：粉沫研磨法、焰色反应和熔珠反应等。

焰色反应是根据试样在无色火焰中灼烧时，所呈现的不同颜色的火焰，来鉴定试样中含有何种元素的方法，几种金属元素焰色如下：熔珠反应是利用硼砂（Na2B4O7·10H2O）或者磷酸氢铵钠（NaNH4HPO4·4H2O）与某些金属盐类于高温下共同熔融，反应生成熔珠，由熔珠的颜色确定金属盐类成分的方法。

如：钴的化合物与硼砂共熔反应生成蓝色熔珠偏硼酸钴：Co(BO2)2；铬的化合物与磷酸氢铵钠共熔生成深绿色的熔珠磷酸铬：CrPO4。

特点：干法分析只需少量的简单仪器和试剂，操作简便，在野外矿物鉴定上被广泛应用，但这种方法不够完善，鉴定元素种类少，一般只能起辅助作用。

我们所要学习的主要是湿法。

2）湿法在水溶液中进行反应的方法称湿法。

首先须将样品用水，酸等溶剂或碱熔法处理成水溶液供鉴定用，湿法反应是利用化学反应的外部特征来进行离子鉴定的。

常量法定性分析所用的试样量为0.1-1g(或10-3Oml)，所用的仪器是普通的试管、烧杯、漏斗等，沉淀与溶液的分离使用过滤的方法。

这种方法的操作技术比较简便，易于掌握，但是，由于操作费时，药品消耗量大，从四十年代开始已被逐步淘汰。

微量法所用的试样且为常量法的百分之一，即固体数毫克，溶液数滴。

这样少的试样，必须使用小巧而特殊的器皿。

所用的手段包括显微结晶分析和点滴分析等等，操作技术较难掌握，不适于初学者。

半微量法介子上述二者之间，试样量为常量法的1/10-1/20，即固体试样几十毫克，液体试样1-3ml，沉淀与溶液的分离使用离心机，离子的检出以点滴反应为主。

这种方法基本上保留了常量法的优点，又有灵敏、快速、节省试剂等特点，很适合于初学者学习。

我们这学期的定性分析部分所使用的是半微量化学分析法第二节反应进行的条件一、定性反应定性分析中应用的化学反应包括两大类型：（一）分离或掩蔽反应：用于分离（沉淀）或掩蔽（沉淀、氧化还原）离子的反应。

要求：反应要迅速、完全并有很好的选择性。

（二）鉴定反应：根据试样和试剂发生化学反应所显示的明显外部特征，判断有何种离子存在的化学反应。

要求：反应灵敏、迅速，而且具有明显的外部特征，否则我们就无从鉴定某离子是否存在。

这些外部特征通常是，（P.8）(1)沉淀的生成或溶解（特别是有色沉淀的生成）例如，在Cl-的试液中，加入AgNO3，试剂即有白色沉淀生成，在沉淀上加氨水后，沉淀即溶解，Cl-+Ag+=AgCl↓(白色)AgCl↓+2NH3=Ag(NH3)2++Cl-利用上述反应，鉴定Cl-的存在。

(2)溶液颜色的改变例如，在有Fe3+存在的试液中，加入NH3SCN试剂后溶液即呈血红色，可判断有Fe3+存在。

Fe3++6SCN-=Fe(SCN)63-(血红色)(3)气体的排出根据反应中产生的气体的颜色、臭味或产生的气体与一定试剂的反应，以检出某种离子。

例如，将稀酸加入到含有S2-的试液中，则排出有腐卵臭的H2S气体，可由其臭味，辨别S2-的存在，S2-+2H+=H2S↑如果产生的H2S气体很少，不能由臭味辨别，则可使气体与Pb(Ac)2，试纸作用，如试纸变黑，则说明有S2-存在，Pb(Ac)2+H2S=PbS↓+2HAc(4)特殊气味的产生例如，Ac-能与C2H5OH(浓H2SO4的存在下)作用生成醋酸乙酯，借其特殊的香蕉气味，可以检出Ac-的存在：2CH3COONa+H2SO4=Na2SO4，+2CH3COOHCH3COOH+C2H5OH=CH3COOOC2H5OH(醋酸乙酯)+H20而其中用得最多的是(1)和(2)两种方法。

定性反应同一切化学反应一样，只有在一定条件下才能按预定的方向进行。

初学者往往不注意反应的条件，而只是机械地按照分析步骤去做，因而常常使得分离不彻底，鉴定不明确，得不出正确的结论。

如果头脑中有一个关于反应条件的明确概念，那么，在执行分析步骤时不至于"照方配药"，在失败时能够参照反应条件去找原因。

反应进行条件控制得好坏是分离反应和鉴定反应结果正确与否的关键。

二、反应进行的条件反应要求的条件可能有很多，其中主要的是以下几项：概括为“三度二剂一物”(即溶液的酸度、鉴定离子的浓度、溶液的温度、催化剂、溶剂和共存物)。

（一）溶液的酸度许多分离反应和鉴定反应都要求在一定酸度下进行。

在反应中，酸碱的存在可能影响待检离子的存在形式；影响试剂的稳定性；影响反应的速度或方向，也可能使反应产物的存在形式受到影响。

例如以K2CrO4鉴定Pb2+时，要求在中性或弱酸性时生成沉淀，酸性过强会生成HCrO4-或Cr2O72-，碱性强会生成Pb(OH)2↓或PbO22-（偏铅酸盐），因此要加入HAc-NaAc缓冲溶液来保持这个酸度。

一般来说，凡溶于酸的沉淀不能从酸性溶液中析出，溶于碱的沉淀也不能从碱性溶液中析出。

如果生成物既溶于酸又溶于碱，则该反应只能在中性溶液中进行。

适宜的酸度条件可以通过加入酸碱来调节，必要时还要用缓冲溶液来维持。

（二）反应物的浓度在溶液中相互反应的离子，只有当其浓度足够大时反应才能发生，观察到明显的现象。

实际鉴定时，往往要求被测离子的浓度比理论值要大若干倍。

以沉淀反应为例，从理论上讲，溶液中生成沉淀的离子浓度，其乘积应大于溶度积，否则沉淀将不会发生。

但在实际的鉴定反应中，被测离子的浓度往往还要比理论上计算的浓度大若干倍，反应才能得出肯定的结果。

例如，以HCl鉴定Ag+的反应，在HCl的浓度足够大时，Ag+的浓度应不低于lOppm(百万分之一、1/106、μg/ml)，如低于该浓度，则沉淀将不会以可以感知的程度产生或根本不产生。

（三）溶液的温度溶液的温度对某些沉淀的溶解度，以及对某些反应进行的速度都有较大的影响。

在10O℃时，PbCl2沉淀在1OOg水中可溶解3.34g,是室温下溶解度(20℃时，每100g水中可溶解0.99g)的3倍多。

根据这一情况，当以沉淀的形式分离它时，应尽量在低温下进行;相反，将它以热水溶解并同其他氯化物沉淀分离时，又应趁热进行。

又如向AsO43-的稀HCl溶液通H2S时，反应进行得很缓慢，迟迟得不到As2S3的沉淀。

但如果使反应在加热下进行，速度就要快得多。

在一些鉴定反应中，加热是不可缺少的条件，例如NH3+的鉴定是加强碱并加热，使NH3气排出。

不加热时NH3的排出既缓慢又不完全。

（四）溶剂的影响特殊的溶剂可用于降低溶解度、离解度；增加产物稳定性；萃取分离等。

一般的分析反应都是在水溶液中进行的，但有时却会遇到反应产物在水中的溶解度较大或不够稳定等情况。

这时，就需要加入可使其溶解度降低或使其稳定性增加的有机溶剂。

例如，CaSO4对水的溶解度较大，如以生成CaSO4沉淀的形式分离或鉴定Ca2+时，就需要同时加入乙醇以降低其溶解度。

以生成过氧化铬CrO5的方法鉴定Cr3+产时，要在溶液中加入乙醚或戊醇，使CrO5溶解在有机层中，观察其特征的蓝色，否则，CrO5在水溶液中将与水生成极不稳定的蓝色过铬酸H2CrO6往往来不及观察，便迅速分解。

（五）催化剂一些反应只有在催化剂的存在下才能进行。

如：2Mn2+ + 5S2O82- + 8H2O ∆+Ag2MnO4- + 10SO42- + 16H+溶液颜色由浅肉红色变紫红色。

（六）干扰物质的影响某一鉴定反应能否成功地鉴定某离子，除上述诸因素外，还应考虑干扰物质是否存在。

这主要包括干扰物质与检测试剂有相似反应；破坏试剂；与待检离子反应，破坏反应产物等。

例如以H2SO4鉴定Pb2+时，如果仅仅根据白色沉淀而断定有Pb2+，那就很不可靠，因为Ba2+、Sr2+、Hg22+等也生成类似的白色沉淀。

以NH4SCN鉴定Fe3+时，F-不应存在，因为它与Fe3+生成稳定的FeF63-，溶液中Fe3+的浓度大为降低，从而使鉴定反应无效。

以上是反应进行的主要条件。

除此之外，进行反应所用的器皿，甚至试剂加入的顺序等等，也都是应当加以注意的。

第三节反应的灵敏性和选择性在对同一种离子的鉴定中，往往有不止一种鉴定方法，如：Fe3+鉴定的方法可以用NH4SCN、亚铁氰化钾(黄血盐)（-普鲁氏蓝）。

对这些不同的鉴定方法在选用和评判上，通常从两个指标上—灵敏性和选择性--考虑。

一、反应的灵敏性灵敏性如何是其中很重要的一项。

灵敏度顾名思义就是衡量鉴定方法灵敏性的指标，它是用具体的数字来对反应的灵敏性加以表示，一般常用相互联系的两个量“最低浓度”和“检出限量”表示。

1.最低浓度指在一定条件下，使某鉴定方法能得出肯定结果的该离子的最低浓度。

通常用1：G表示。

G：指含有1g被鉴定离子的溶剂的质量。

G越大，灵敏度越高。

由于溶液很稀，把G看做是溶液的质量、溶剂的体积(ml)或溶液的体积(ml)都没有多大关系。

ρB：单位是μg·mL-1。

表示1ml溶液中含被鉴定离子的质量。

这与有些书上的ppm、10-6、百万分之一等同。

常以ppm为单位。

1ug=10-6g 1ppm=10-6g/mlρB越小或G越大，表示溶液越稀，反应越灵敏。

二者的关系是：ρB·G=106（1g:Gg→1g:Gml→106μg:Gml=ρB）反应的灵敏度不是从理论上得来的计算值，而是用逐步降低被测离子浓度的方法，由实验得到的。

例如以Na3Co(NO2)6(亚硝酸钴钠)为试剂鉴定K+时，在中性或弱酸性溶液中可以得到黄色沉淀，表示有K+存在：2K++Na++Co(NO2)63-=K2Na[Co(NO2)6]↓(黄色)为测定这个反应的灵敏度，每次平行地取多个含K+离子的试液（如lmg·ml-1），并逐级稀释，每次取1滴(0.O5ml)进行鉴定、发现直到K+浓度稀至1:12500(1gK+溶在125000水中)以前，都可得到肯定的结果。