芳烃稠环化合物

4
2
1
菲
7 8
10 9
致癌芳烃： 蒽、菲、芘的许多衍生物具有很强的致癌性：
3，4-苯并芘
1，2，5，6-二苯并蒽
1，2，3，4-二苯并菲
八、芳烃的来源：煤、石油
1、从煤焦油中分离 煤焦油（煤干馏的副产品）主要成份苯、
甲苯、二甲苯、萘等。 2、芳构化
烷烃、环烷烃在一定温度压力, 催化剂 作用下环化去氢转化为芳烃—铂重整。
O
CrO3
CH3COOH O
O
+
V2O5 , K2SO4 O2 385-390℃
C O
C
O
邻苯二甲酸酐
用于合成染料、树脂、增塑剂等
3)还原反应： 萘的一个苯环容易被还原：
Na + 异戊 醇
132℃
（二）蒽、菲 C14H10
8
9
1
7
2
6
3
5
10
4蒽
四氢萘，萘满 沸点207℃，Tetralin
5 6
3
其它环状共轭多烯
π
电 子
2
4
数 非环状 平面型
共轭
4
非环状 共轭
非芳性 非芳性 非芳性
生成σ络合物的共振式如下：
H NO2
+
H NO2
H NO2
H NO2
+
+
+
H
+
NO2
H NO2
+
H NO2
+
7个共振式，其中4个保持完整的苯环结构
进攻β位生成的σ络合物的共振式为
+ NO2 H
+ NO2 H
+
NO2
H
NO2 H
+
NO2
H
+
NO2 H
+
6个共振式，但只有两个保持了苯环结构
萘的亲电取代反应一般发生在α位
2'
CH3 2
1' CH2 1
6
3
4 2-甲基-4´-乙基二苯甲烷
5
性质：与烃基苯相似
C. 稠环芳烃 常见的
（一）萘（C10H8） (重点) 1、命名
8 7
1 2
1，4，5，8——α位
6
3 2，3，6，7——β位
5
4
萘
有一个取代基时，可用α、β命名，也可用阿 拉伯数字标明取代基位置。
环上有两个或两个以上取代基时，必须编号。 编号须从任一α位开始，编完一个环，再编另 一环，并考虑取代基的位次。
[12]轮烯： π电子数不满足Hückel规则
[14]轮烯： π电子数满足Hückel规则
HH
环内质子的化学位移为δ=0 ppm，
HH
环外质子化学位移为δ=7.6 ppm
有芳香性
[16]轮烯
[18]轮烯
HH
H
H
H
H HH
H
H
HH H
H
H H
H H
18-轮烯
π电子数满足Hückel规则， 由于环较大，环内氢没有 拥挤，因此有芳香性
H SO3H
H SO3H
有 排斥 作用
α-取代，动力学控制产物 α位活泼，但产物不稳定
β-取代，热力学控制 β位不活泼，但产物稳定
磺化反应是可逆反应，形成的α-萘磺酸 在高温下可转变为稳定的β-萘磺酸
应用：制备其它β-取代物的桥梁。
SO3Na NaOH 300℃
ONa + H
D：酰基化反应
酰基进入的位置与反应条件有关
化学性质类似于单环芳烃：
硝化
硝化 ？
？
联苯的性质与苯相似，苯基是第一类定位 基，但由于邻位上的空阻，主要形成对位产物. 二元取代反应发生在哪个苯环上，取决于活性 大小。
（另外，存在对映异构的条件。立体化学中学习）
B. 多苯脂肪烃： 命名时以苯环作为取代基
例：
CH=CH
1，2-二苯乙烯
3' C2H5 4'
3 、从石油裂解产品中分离
芳烃的鉴别:
1、
发烟 H2SO4 R
×
溶解
2、
R（含α氢） KMnO4 褪色
3、 苯及其同系物 萘 ……… 蒽 ………
HCHO H2SO4
土红色 蓝紫色 显色 蓝绿色
九、非苯芳烃和Hückel （4n+2） 规则 （休克尔）
前面提到的芳烃都具有苯环，结构上是 环状共轭三烯，那么是否具有环状共轭体系 的多烯都具有芳香性？
C:磺化：
萘与浓硫酸进行磺化反应时，低温反应主要
生成α-萘磺酸，高温主要生成β-萘磺酸：
60℃
SO3H
+ H2SO4
SO3H
160℃
α位的活性高，反应速率快，动力学控制 β位的产物是稳定性的产物，热力学控制
原因：α位活性比β位大，反应速度较β位快，
低温时反应主要发生于α位。但-SO3H 的体积较大，在α位时，与8位C-H平行， 空间相互拥挤，因此是不稳定产物。
Br CH3
（2）原取代基为第二类定位基，则异环α取代
SO3H 混酸
SO3H
NO2
NO2 混酸
NO2
+
NO2 NO2
NO2 NO2 HNO3-H2SO4
NO2
+
NO2
NO2
例外：
NO2
CH3 92% H2SO4
CH3
90~180℃
HO3S
6-甲基-2-萘磺酸
2）氧化反应（比苯易被氧化）
弱氧化→醌： 强氧化→环破裂
3、性质
白色片状晶体，m.p. 80.2℃ 易升华
1）取代反应（比苯易，主要发生于α位）
A：卤代
Br2/CCl4
Cl2/Fe
Br Cl
+
Cl
5%
95%
B: 硝化：
HNO3 H2SO4
α位比β位活泼的原因:
NO2
Fe HCl
NH2
α-萘胺
生成α取代产物时形成σ络合物较稳定， 因此其活化能较低，反应速率快
F、萘亲电取代反应的定位规则
进入的基团可以发生在已有取代基的环上 （同环取代），也可以发生在另外一个环上 （异环取代）
（1）原取代基为第一类取代基,发生同环取代： 若原有基在α位,则新引入基进入另-α位， 若原有基在β位,则进入邻-α位：
即邻对位定位基
源自文库
OMe
混酸
OMe
NO2 邻对位定位
CH3 Br2 CS2
O
+ CH3-C-Cl
CS2 150℃
C6H5NO2 250℃
O C CH3
+
O C CH3
OH
O C CH3 3/1
可见： 酰基化是合成萘的β-取代物的又一条途径。
O
C CH3 Cl2,NaOH 60~70 ℃
COOH + CHCl3
E：氯甲基化：
+
HCHO
ZnCl2 HCl
CH2Cl
α-氯甲基萘
CH3 H3C
1-甲基萘
α-
2-萘磺酸
β-
SO3H
OH
6-甲基-1-萘酚
2、萘结构
HH
0.142 0.136nm
H
H
0.139 0.140
H
H
HH
平面型
π 10 10
C-C键长不完全相等
α位电子云密度大
芳香性比苯差：
（π电子离域，萘有255.39KJ/mol的共轭能，较稳定有芳香性。 但小于2×150.72(两单独苯环），稳定性不如苯。）
1、芳香性的判据——Hückel（4n+2）规则
含有4n+2个π电子的平面单环共轭体系具
有芳香性。 n=0，1，2，3，4 … H-NMR判断:
环内质子化学位移小，环外质子化学位移大
环辛四烯
H H
(1)
CH2
(3)
10-轮烯
H
H
(2)
1,6-亚甲基环癸五烯
有芳香性
δ= 0.5 ppm CH2
δ= 7.5 ppm (4)