大学本科无机化学 第六章 沉淀溶解平衡
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上大 无机化学A 第六章 沉淀溶解平衡
答：铬酸银在298K时的Ksp= 9.62×10-12
难溶物 Ksp S
BaSO4 (AB) 1.10×10-10 1.05×10-5
PbI2 (AB2) 7.1×10-9 1.2×10-3
Ag2CrO4 (A2B) 9.62×10-12 1.34×10-4
由以上三个例题的结果可得到如下结论： ①同种类型的难溶电解质，在一定温度下，Ksp越大 则溶解度越大。 ②不同类型则不能用Ksp的大小来比较溶解度的大小， 必须经过换算才能得出结论。
五、影响沉淀溶解度的其他因素
1，温度 因为沉淀的溶解反应一般是吸热反应，故升高 温度可以增大平衡常数，使溶解度增大。沉淀性 质不同时溶解度增大的情况也不同，颗粒粗大的 晶形沉淀一般是冷却后再过滤，以防溶解损失过 大；而沉淀溶解度极小的无定形沉淀一般是趁热 过滤的。
2、溶剂的影响 根据相似相溶原理，无机物一般在水中溶解
为什么表观电离度比理论电离度要小呢？
这是由于在强电解质溶液中的离子浓度较 大，溶液中的不同电荷的离子之间存在静电吸 引力，使得每一正（负）离子周围都包围着一 些负（正）离子，即形成了所谓的“离子氛” 。 由于离子氛的存在，影响了离子迁移的速 度，使得离子不能完全的自由运动。 如下图所示：
此外，在高浓度强电解质溶液中，有些 阴阳离子由于静电引力作用还可以形成“离 子对”。例如，Na+，Cl- 它们由于静电引力 而靠在一起（Na+Cl-、 Na+Cl- Na+ 、 ClNa+Cl-等）。 但是并不形成分子(结合并不
只有当离子强度很小时，才有：
Kap Ksp 所以就有了前面的溶度积规则。
沉淀溶解 溶解平衡
沉淀生成
影响溶解平衡移动的因数
无机化学第六章
3
s[Mg(OH) 2 ] =
3
K sp [Mg(OH) 2 ] 2 ×1
2 −12
c
5.1×10 = mol ⋅ L−1 4 = 1.1×10−4 mol ⋅ L−1
对于同类型的难溶强电解质，标准溶度积常 数越大，溶解度也就越大。但对于不同类型的难 溶强电解质，不能直接用标准溶度积常数来比较 溶解度的大小，必须通过计算进行比较。
= (v+ s / c )v+ ⋅ (v− s / c )v− = (v+ )v+ ⋅ (v− )v− ⋅ ( s / c )v+ + v−
v+ + v−
s = c
Ksp (v+ )v+ ⋅ (v− )v−
例题
例 6-1 已知 25 ℃ 时 BaSO4 的溶解度为 1.05× 10-5 mol·L-1 ，试求该温度下 BaSO4 的标准溶度积常 数。 解：BaSO4 为 1-1 型难溶强电解质，其标准溶度 积常数为：
（二） 发生氧化还原反应使沉淀溶解
在含有难溶强电解质沉淀的饱和溶液中加入 某种氧化剂或还原剂，与难溶电解质的阳离子或 阴离子发生氧化还原反应，使 J < Ksp ，导致难溶 强电解质的沉淀溶解。
（三） 生成配位个体使沉淀溶解
在含有难溶强电解质沉淀的饱和溶液中加入 某种电解质，与难溶强电解质的阳离子或阴离子 生成配离子，使 J < Ksp ，导致难溶电解质沉淀溶 解。
⋅
1.6 ×10−24 = = = 2.5 ×10−3 K a1 (H 2S) ⋅ K a2 (H 2S) 8.9 ×10−8 × 7.1×10−15
由反应式可知，当 0.010 mol ZnS 溶解在 1.0 L 盐酸 中， Zn2+ 和 H2S 的平衡浓度均为 0.010 mol·L－1。溶 液中 H+ 相对浓度为：
s[Mg(OH) 2 ] =
3
K sp [Mg(OH) 2 ] 2 ×1
2 −12
c
5.1×10 = mol ⋅ L−1 4 = 1.1×10−4 mol ⋅ L−1
对于同类型的难溶强电解质，标准溶度积常 数越大，溶解度也就越大。但对于不同类型的难 溶强电解质，不能直接用标准溶度积常数来比较 溶解度的大小，必须通过计算进行比较。
= (v+ s / c )v+ ⋅ (v− s / c )v− = (v+ )v+ ⋅ (v− )v− ⋅ ( s / c )v+ + v−
v+ + v−
s = c
Ksp (v+ )v+ ⋅ (v− )v−
例题
例 6-1 已知 25 ℃ 时 BaSO4 的溶解度为 1.05× 10-5 mol·L-1 ，试求该温度下 BaSO4 的标准溶度积常 数。 解：BaSO4 为 1-1 型难溶强电解质，其标准溶度 积常数为：
（二） 发生氧化还原反应使沉淀溶解
在含有难溶强电解质沉淀的饱和溶液中加入 某种氧化剂或还原剂，与难溶电解质的阳离子或 阴离子发生氧化还原反应，使 J < Ksp ，导致难溶 强电解质的沉淀溶解。
（三） 生成配位个体使沉淀溶解
在含有难溶强电解质沉淀的饱和溶液中加入 某种电解质，与难溶强电解质的阳离子或阴离子 生成配离子，使 J < Ksp ，导致难溶电解质沉淀溶 解。
⋅
1.6 ×10−24 = = = 2.5 ×10−3 K a1 (H 2S) ⋅ K a2 (H 2S) 8.9 ×10−8 × 7.1×10−15
由反应式可知，当 0.010 mol ZnS 溶解在 1.0 L 盐酸 中， Zn2+ 和 H2S 的平衡浓度均为 0.010 mol·L－1。溶 液中 H+ 相对浓度为：
第六章沉淀溶解平衡无机化学
6.5? 105
(1) 相同类型 Ksp 大的 S 也大
AgCl AgBr AgI
(2) 不同类型要计算
Ksp 减小
S 减小
§6.2 沉淀的生成与溶解
6.2.1 溶度积规则 6.2.2 同离子效应和盐效应 6.2.3 pH 值对溶解度的影响
——沉淀的酸溶解 6.2.4 配合物的生产对溶解度的影响
——沉淀的配位溶解
S 3 Ksp 4
3 1.11012 4
6.5105 mol L1
思考题：求Ca
3
(PO4
)
2的S与K
间的关系
sp
S 5 Ksp 108
分子式 AgCl AgBr AgI
结论：
溶度积 1.8 ? 1010 5.0 ? 1013 8.3 ? 10 17 1.1? 1012
溶解度/ mol ?L1 1.3? 105 7.1? 107 9.1? 1010
6.2.1 溶度积规则 AnBm (s) nAm (aq) mB n (aq)
J c n (A m ) c m (B n )
(1) J < Ksp 不饱和溶液，无沉淀析出；
若原来有沉淀存在，则沉淀溶解；
(2) J = Ksp 饱和溶液，处于平衡； (3) J > Ksp 过饱和溶液，沉淀析出。
难溶物在纯水中的溶解度：S ( mol·L-1 ）
AnBm (s) nAm (aq) mB n (aq)
平衡 ci / mol L1
nS
mS
Ksp (nS)n (mS)m
AB型 S Ksp
A
2B或AB
型
2
Ksp
22 S3
S 3 Ksp 4
例：Ksp (Ag2CrO4 ) 1.11012
(1) 相同类型 Ksp 大的 S 也大
AgCl AgBr AgI
(2) 不同类型要计算
Ksp 减小
S 减小
§6.2 沉淀的生成与溶解
6.2.1 溶度积规则 6.2.2 同离子效应和盐效应 6.2.3 pH 值对溶解度的影响
——沉淀的酸溶解 6.2.4 配合物的生产对溶解度的影响
——沉淀的配位溶解
S 3 Ksp 4
3 1.11012 4
6.5105 mol L1
思考题：求Ca
3
(PO4
)
2的S与K
间的关系
sp
S 5 Ksp 108
分子式 AgCl AgBr AgI
结论：
溶度积 1.8 ? 1010 5.0 ? 1013 8.3 ? 10 17 1.1? 1012
溶解度/ mol ?L1 1.3? 105 7.1? 107 9.1? 1010
6.2.1 溶度积规则 AnBm (s) nAm (aq) mB n (aq)
J c n (A m ) c m (B n )
(1) J < Ksp 不饱和溶液，无沉淀析出；
若原来有沉淀存在，则沉淀溶解；
(2) J = Ksp 饱和溶液，处于平衡； (3) J > Ksp 过饱和溶液，沉淀析出。
难溶物在纯水中的溶解度：S ( mol·L-1 ）
AnBm (s) nAm (aq) mB n (aq)
平衡 ci / mol L1
nS
mS
Ksp (nS)n (mS)m
AB型 S Ksp
A
2B或AB
型
2
Ksp
22 S3
S 3 Ksp 4
例：Ksp (Ag2CrO4 ) 1.11012
大连理工大学《无机化学》教材习题全部答案及详解第六章
mL
＝ ０畅 ０１０
m ol· L － １
c０ （ N H３ · H２ O）
＝
０畅 １５ mol· L － １ × ５畅 ０ m L （１０畅 ０ ＋ ５畅 ０） m L
＝
０畅 ０５０
m ol· L － １
溶液中的 O H － 主要来自 N H３ ·H２ O 的解离反应 ：
N H３ · H２ O（aq）
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116
第六章 沉淀 溶解平衡
其平衡常数为
K譟 sp
①
，M yers 借用 了
R畅 M畅 Smith［４］ 的 相关 数据 。 如 果 再写 出下
列两个离子平衡方程式 ：
H＋ ＋ OH－
H２ O
K譟
＝
１／
K譟 w
（２）
H＋ ＋ HS－
H２ S
K譟
＝
１／
K譟 a１
（
H２
０畅 １５ mol· L － １ N H３ （aq） ， 是否能生成 M n（ O H）２ 沉淀 ？
（２） 若 在 上 述 １０畅 ０ m L ０畅 ０１５ mol · L － １ M nSO４ 溶 液 中 先 加 入 ０畅 ４９５ g
（ N H４ ）２ SO４ 晶 体 ，然 后 再 加 入 ５畅 ０ m L ０畅 １５ m ol · L － １ N H３ （ aq ） ， 是 否 有
淀 。 滤液 的 放 射 性 计 数 为 ４４畅 ４ s － １ · m L － １ ， 原 A g N O３ 溶 液 的 放 射 性 计 数
① 以 往 教材 中 M S（s）
M２＋
＋ S２－ 的标准平衡常数为
K
譟 sp
无机化学第6章 难溶强电解质的沉淀-溶解平衡
✓ Ksp反映的方程式，难溶电解质在反应物的 位置，即方程式的左边
常见难溶强电解质的溶度积
二、标准溶度积常数与溶解度 的关系
一定温度下，溶度积和溶解度都可表示难 溶电解质在水中的溶解能力。
若溶解度s 的单位用mol.L-1，称为摩尔溶 解度。
注意：推导若溶度积和溶解度关系时， 溶解度采用摩尔溶解度。
2. 溶度积与溶解度
二、标准溶度积常数与溶解度的关系
难溶强电解质Mv Av饱和溶液中存在沉淀-溶解平衡：
MvAv (s) vMz (aq) vAz (aq)
1－2型
如：Ag2CrO4 (s) 2Ag+ (aq) + CrO42- (aq)
2s
s
Ksp ={ceq (Ag+ )}2 {ceq (CrO42- )}＝ (2 s)2 (s)
Question
我们常说的沉淀，是不是一点都不溶？
例：
实验：取上层清液适量
滴加少量KI溶液
黄色沉淀(AgI)
AgCl
是否含有 s(AgCl)=1.34×10-5 mol·L-1
Ag+、Cl-
=1.92×10-4克/100mL
Question
我们常说的沉淀，是不是一点都不溶？
例：
AgCl(s) 溶解 AgCl(aq) 沉淀
AgCl(aq)
解离 Ag+ (aq)+ Cl-(aq) 分子化
AgCl
是否含有
AgCl(s)
溶解 Ag+ (aq)+ Cl-(aq) 沉淀
Ag+、Cl-
沉淀-溶解平衡
图 6-1 难溶强电解质的溶解和沉淀过程
沉淀溶解平衡
难溶强电解质Mv+Av-饱和溶液中存在如下动态平衡：
常见难溶强电解质的溶度积
二、标准溶度积常数与溶解度 的关系
一定温度下，溶度积和溶解度都可表示难 溶电解质在水中的溶解能力。
若溶解度s 的单位用mol.L-1，称为摩尔溶 解度。
注意：推导若溶度积和溶解度关系时， 溶解度采用摩尔溶解度。
2. 溶度积与溶解度
二、标准溶度积常数与溶解度的关系
难溶强电解质Mv Av饱和溶液中存在沉淀-溶解平衡：
MvAv (s) vMz (aq) vAz (aq)
1－2型
如：Ag2CrO4 (s) 2Ag+ (aq) + CrO42- (aq)
2s
s
Ksp ={ceq (Ag+ )}2 {ceq (CrO42- )}＝ (2 s)2 (s)
Question
我们常说的沉淀，是不是一点都不溶？
例：
实验：取上层清液适量
滴加少量KI溶液
黄色沉淀(AgI)
AgCl
是否含有 s(AgCl)=1.34×10-5 mol·L-1
Ag+、Cl-
=1.92×10-4克/100mL
Question
我们常说的沉淀，是不是一点都不溶？
例：
AgCl(s) 溶解 AgCl(aq) 沉淀
AgCl(aq)
解离 Ag+ (aq)+ Cl-(aq) 分子化
AgCl
是否含有
AgCl(s)
溶解 Ag+ (aq)+ Cl-(aq) 沉淀
Ag+、Cl-
沉淀-溶解平衡
图 6-1 难溶强电解质的溶解和沉淀过程
沉淀溶解平衡
难溶强电解质Mv+Av-饱和溶液中存在如下动态平衡：
第六章-沉淀溶解平衡与沉淀滴定法
5 x Ksp,AgCl 1.8 1010 1.3 10（ mol L1）
2 2 3 K sp, Ag 2CO 3 c Ag y 4 y c 2 (2 y ) CO
3
y3
2018/8/13
Ksp,Ag2CO3 4
12 8.1 10 4 1 3 1.3 10 （mol L ） 4
2018/8/13 2
内容提要
沉淀溶解平衡是无机化学中的四大平衡之 一，属于多相离子平衡。本章将讨论沉淀溶 解平衡的规律，以溶度积规则为依据，分析 沉淀的生成、溶解、转化及分步沉淀等问题， 并对沉淀滴定法作一般介绍，扼要介绍重量 分析法。
2018/8/13
3
学习要求
1、掌握溶度积原理、溶度积规则及有关沉淀 溶解平衡的计算； 2、了解莫尔法、佛尔哈德法以及吸附指示剂 法的基本原理和特点，熟悉沉淀滴定法的应 用和计算； 3、初步了解重量分析法的基本原理及重量分 析法的应用。
第六章 沉淀溶解平衡与沉淀滴定法
2018/8/13
1
§6－1 沉淀溶解平衡
一、溶度积 三、溶度积规则 二、溶度积与溶解度的相互换算 四、影响溶解度的因素
§6－2 溶度积规则的应用
一、沉淀的生成 三、沉淀的转化 二、沉淀的溶解
§6－3 沉淀滴定法
一、概述 三、银量法的应用 二、银量法终点的确定
§6－4 重量分析法简介
2018/8/13 20
2、发生氧化还原反应 3CuS(s) + 8HNO3 = 3Cu(NO3)2 + 3S↓+ 2NO↑+ 4H2O 3、生成配合物 AgCl(s) + 2NH3 ⇌ [Ag(NH3)2]+ + Cl－
无机化学 - 沉淀溶解平衡
溶液中c(An+)= m·S，c(Bm-)= n·S 9
Kspθ与S的定量关系
① AB型： AB
A++ B-
溶解度为 S mol·L–1 S S
K
SP
ceq ( A c
)
ceq ( B c
)
S2
c
2
② AB2 、A2B型：Mg(OH)2，Ag2SO4
AB2
A2++ 2B-
S 2S
K
SP
S
5.3×10-5 ＜ 1.7×10-4
∴ 不同类型的难溶电解质,
Kspθ大，S不一定大, 通过计算比较S
14
练习
1.下列叙述正确的是( ) A.用水稀释含有AgCl固体的溶液时，AgCl的标准溶度积常数不变 B.标准溶度积常数大者，溶解度也大 C.由于AgCl水溶液导电性很弱，所以它是弱电解质 D.难溶电解质离子浓度的乘积就是该物质的标准溶度积常数
解： ① ∵ Kspθ=c1 [Ag+]c[I-]=8.3×10-17
Kspθ=c2 [Ag+]c[Cl-]=1.8×10-10 c1 [Ag+]=8.3×10-17/0.010= 8.3×10-15 (AgI先↓)
c2 [Ag+]=1.8×10-10/0.010= 1.8×10-8 (AgCl后↓)
B.3.510-5 mol / L
C.5.010-5 mol / L
D.1.7 10-3 mol / L
(D)
2.
室温下，La2
(C2O4
)3?在纯水中的溶解度为1.1106
?mol
/
L，? 其K
sp
()
A.7.3 1012
Kspθ与S的定量关系
① AB型： AB
A++ B-
溶解度为 S mol·L–1 S S
K
SP
ceq ( A c
)
ceq ( B c
)
S2
c
2
② AB2 、A2B型：Mg(OH)2，Ag2SO4
AB2
A2++ 2B-
S 2S
K
SP
S
5.3×10-5 ＜ 1.7×10-4
∴ 不同类型的难溶电解质,
Kspθ大，S不一定大, 通过计算比较S
14
练习
1.下列叙述正确的是( ) A.用水稀释含有AgCl固体的溶液时，AgCl的标准溶度积常数不变 B.标准溶度积常数大者，溶解度也大 C.由于AgCl水溶液导电性很弱，所以它是弱电解质 D.难溶电解质离子浓度的乘积就是该物质的标准溶度积常数
解： ① ∵ Kspθ=c1 [Ag+]c[I-]=8.3×10-17
Kspθ=c2 [Ag+]c[Cl-]=1.8×10-10 c1 [Ag+]=8.3×10-17/0.010= 8.3×10-15 (AgI先↓)
c2 [Ag+]=1.8×10-10/0.010= 1.8×10-8 (AgCl后↓)
B.3.510-5 mol / L
C.5.010-5 mol / L
D.1.7 10-3 mol / L
(D)
2.
室温下，La2
(C2O4
)3?在纯水中的溶解度为1.1106
?mol
/
L，? 其K
sp
()
A.7.3 1012
第六章_沉淀-溶解平衡
表示难溶电解质的溶解性 同类型难溶电解质 比较：溶度积越小， 溶解度(mol· -1) L 也越小
无机化学(Inorganic Chemistry)
不同类型难溶电 解质比较：通过 计算比较
西南科技大学
第六章
沉淀—溶解平衡
同类型难溶电解质指化学式中阴阳离 子数之比相同的化合物。 AB：BaSO4～AgCl～AgBr， A2B：Ag2CrO4～Ag2S， AB2：CaF2～MgF2， 判断 Ksp (AgCl) = 1.77×10 –10 大， S大； Ksp (AgBr) = 5.35×10 –13 小，S小。
•溶度积
无机化学(Inorganic Chemistry) 西南科技大学
第六章
沉淀—溶解平衡
Ksp(AnBm)= {ceq (Am+)}n {ceq (Bn-)}m
•离子积
J = {c(Am+) }n {c(Bn-) } m
ΔrGm(T) = -2.303RTlgK + 2.303RTlgJ
无机化学(Inorganic Chemistry) 西南科技大学
Ksp(Ag2CrO4)={c(Ag+)}2{c(CrO42 -)}=4S3 = 1.12×10 –12 小
–1
S
3
Ksp 4
6.510
–5
mol L
大
西南科技大学
无机化学(Inorganic Chemistry)
第六章
沉淀—溶解平衡
例：室温下氟化镁(MgF2)在水中溶解度 0.076g · -1, L 计算Ksp(MgF2)。已知Mr(MgF2)=62.3g · -1 。 mol
10
1.3 105 7.3 10
大学无机化学课件沉淀溶解平衡
C. AgCl+2NH3=[Ag(NH3)2]++Cl-
C. 利用氧化还原反应
D. 3CuS+8HNO3（稀）=3Cu(NO3)2+3S↓ +2NO+4H2O
4.2.4 酸度对沉淀反应的影响
难溶金属氢氧化物和硫化物的溶解度都 受溶液酸度的影响，通过控制一定的pH范围， 便可以达到使金属离子分离的目的。
4.2.1 沉淀的生成
条件： Qc > Ksp时，生成沉淀。
【例6-2】 0.010 mol•L-1 SrCl2溶液2ml和0.10 mol•L-1 K2SO4溶液3ml混合。（已知 KspSrSO4=3.81×10-7 ） 解：溶液混合后离子的浓度为：
C S2 r0.05 1 1 2 0 3 0 1 3 00.00m 4L o 0 1l
对于AaBb型的难溶电解质： 溶解
AaBb (s) 沉淀 aAn+(aq) + bBm-(aq)
Ksp =[An+]a[Bm-]b
上式表明，在一定温度下，难溶电解质的饱和溶液 中离子浓度幂之乘积为常数。
一些难溶化合物的溶度积，参考P124-表6-3。
4.1.2 溶度积(Ksp)与溶解度(S)的关系
(1) 溶解度S
一定温度下，物质在100g水中能溶解的最大量。
溶解 AaBb (s) 沉淀
aAn+(aq) + bBm-(aq)
aS
bS
∴Ksp = [An+]a[Bm-]b = (aS)a(bS)b = aa . bb .Sa+b
【例1】 氯化银在298K时的溶解度为1.91 × 10-3 g·L-1， 求其溶度积。
【例5】计算欲使0.010 mol·L-1Fe 3+开始沉淀和沉淀完 全时的pH值。已知Fe(OH)3的Ksp = 1.1×10-36。
C. 利用氧化还原反应
D. 3CuS+8HNO3（稀）=3Cu(NO3)2+3S↓ +2NO+4H2O
4.2.4 酸度对沉淀反应的影响
难溶金属氢氧化物和硫化物的溶解度都 受溶液酸度的影响，通过控制一定的pH范围， 便可以达到使金属离子分离的目的。
4.2.1 沉淀的生成
条件： Qc > Ksp时，生成沉淀。
【例6-2】 0.010 mol•L-1 SrCl2溶液2ml和0.10 mol•L-1 K2SO4溶液3ml混合。（已知 KspSrSO4=3.81×10-7 ） 解：溶液混合后离子的浓度为：
C S2 r0.05 1 1 2 0 3 0 1 3 00.00m 4L o 0 1l
对于AaBb型的难溶电解质： 溶解
AaBb (s) 沉淀 aAn+(aq) + bBm-(aq)
Ksp =[An+]a[Bm-]b
上式表明，在一定温度下，难溶电解质的饱和溶液 中离子浓度幂之乘积为常数。
一些难溶化合物的溶度积，参考P124-表6-3。
4.1.2 溶度积(Ksp)与溶解度(S)的关系
(1) 溶解度S
一定温度下，物质在100g水中能溶解的最大量。
溶解 AaBb (s) 沉淀
aAn+(aq) + bBm-(aq)
aS
bS
∴Ksp = [An+]a[Bm-]b = (aS)a(bS)b = aa . bb .Sa+b
【例1】 氯化银在298K时的溶解度为1.91 × 10-3 g·L-1， 求其溶度积。
【例5】计算欲使0.010 mol·L-1Fe 3+开始沉淀和沉淀完 全时的pH值。已知Fe(OH)3的Ksp = 1.1×10-36。
无机化学第六章+沉淀-溶解平衡
1. 同离子效应
在难溶强电解质溶液中加入与其含有相同离
子的易溶强电解质，而使难溶强电解质的溶解度降
低的作用。
加入 I-
PbI2 (s) Pb2+ (aq) + 2 I- (aq)
平衡移动的方向
例：对已达到平衡的下列反应，分别给其加入HCl、
BaCl2 或 Na2CO3 溶液，结果怎样？
BaCO3 (s)
Ksp (AgCl) = 1.8×10-10 Ksp (AgI) = 8.3×10-17
解:
(a) 哪一种离子先沉淀？
c1( Ag )AgI
Ksp ( AgI ) c(I )
8.3 1017 1.0 103
8.31014 mol
L1
c2 ( Ag )AgCl
Ksp (AgCl) c(Cl )
AgCl AgBr
（2）不同类型要计算
AgI Ksp 减小
S 减小
二、沉淀的生成与溶解
1. 溶度积规则
比较 Q 和 Ksp的大小，可以用来 判读沉淀的 生成及沉淀溶解平衡的移动方向。
An Bm (s)
nAm (aq) mBn (aq)
Q [Am ]n [Bn ]m 离子积
① 若 Q > Ksp，过饱和溶液，沉淀析出 ②若 Q < Ksp ，不饱和溶液，无沉淀析出；若原来
3、 沉淀-溶解平衡和酸碱平衡 ① 难溶金属硫化物的沉淀-溶解平衡 --- 形成弱电解质 H2S
PbS Bi2S3 CuS CdS Sb2S3 SnS2 As2S3 HgS
FeS Fe2+ + S2-
2 HCl 2 Cl_ + 2 H+
大连理工大学《无机化学》教材习题全部答案及详解第六章
其平衡常数为K譟sp①，M yers借用了R畅M畅Smith［４］的相关数据。
如果再写出下列两个离子平衡方程式：H＋＋O H－H２O K譟＝１／K譟w（２）H＋＋H S－H２S K譟＝１／K譟a１（H２S）（３）将反应式（１），（２），（３）相加得到ZnS（s）在酸中的溶解反应式：ZnS（s）＋２H＋Zn２＋＋H２S K譟spa（ZnS）如果取p K譟a１（H２S）＝７．０２［４］，则K譟spa（ZnS）＝K譟spK譟w K譟a１（H２S）≈１０２１K譟sp（６５）式（６５）表明M S（s）型硫化物的K譟spa是K譟sp的１０２１倍。
从上述推导过程可以看出，K譟spa的确定和使用确实避开了K譟a２（H２S）。
M yers还指出，K譟spa（M S）＞１０－２时，M S（s）在酸中是可溶的，K譟spa在金属硫化物的分离中也是适用的。
主要参考文献 ［１］Myers R J．The New Low Value for the Second Dissociation Constant for H２S．J Chem Educ，１９８６，６３：６８７． ［２］Yagil G．The Effect of Ionic Hydration on Equilibria and Rate in Concentrated Elec唱trolyte solutions．Ⅲ．The H－Scale in Concentrated Hydroxide Solution．J Phys Chem，１９６７，７１：１０３４． ［３］Meyer B．Second Dissociation Constant of Hydrogen Sulfide．Inorg Chem，１９８３，２２：２３４５． ［４］Smith R M．Critical Stability Constants Vol４．Inorg Complexes．New York：Plenum，１９７６．三、习题解析 1（63）畅放射化学技术在确定溶度积常数中是很有用的。
大学化学 第六章沉淀溶解平衡课件
第六章 沉淀-溶解平衡
1
6.1 沉淀-溶解平衡及溶度积原理 6.2 沉淀的生成 6.3 沉淀的溶解 6.4 分步沉淀和沉淀转化
2
学习要求
1.掌握溶度积的概念、溶度积与溶解度的换算。 2.了解影响沉淀溶解平衡的因素，利用溶度积
原理判断沉淀的生成及溶解。 3.掌握沉淀溶解平衡的有关计算。
3
6.1 沉淀-溶解平衡及溶度积原理
77.11
rGm= B fGm(B)
= ( 77.11 131.2) (109.8) kJmol1
131.2
= 55.71 kJmol1
由
rGm = RT lnKsp
得 lnKsp = fGm / RT
= 55.71 103/ (8.314 298.15)
= 22.24
Ksp = 2.19 1010
27
沉淀溶解的方法
(1)酸（碱或 铵盐）溶解 (2)配位溶解 (3)氧化还原溶解 (4)氧化 — 配位（王水）溶解
28
6.4 多步沉淀和沉淀转化
6.4.1 分步沉淀 溶液中同时存在着几种离子。当加入某
种沉淀剂时，沉淀是按照一定的先后次序 进行，这种先后沉淀的现象，称为分步沉 淀(fractional precipitation)。
19
6.3 沉淀的溶解
➢ 生成弱电解质使沉淀溶解 ➢ 通过氧化还原反应使沉淀溶解 ➢ 生成配合物使沉淀溶解
20
6.3.1 生成弱电解质使沉淀溶解
例：在含有固体CaCO3的饱和溶液中加入盐酸，系统存在下 列平衡的移动。
CaCO3(s)
Ca2+ + CO32 +
HCl
Cl + H+
HCO3 + H+ H2CO3 CO2+ H2O
1
6.1 沉淀-溶解平衡及溶度积原理 6.2 沉淀的生成 6.3 沉淀的溶解 6.4 分步沉淀和沉淀转化
2
学习要求
1.掌握溶度积的概念、溶度积与溶解度的换算。 2.了解影响沉淀溶解平衡的因素，利用溶度积
原理判断沉淀的生成及溶解。 3.掌握沉淀溶解平衡的有关计算。
3
6.1 沉淀-溶解平衡及溶度积原理
77.11
rGm= B fGm(B)
= ( 77.11 131.2) (109.8) kJmol1
131.2
= 55.71 kJmol1
由
rGm = RT lnKsp
得 lnKsp = fGm / RT
= 55.71 103/ (8.314 298.15)
= 22.24
Ksp = 2.19 1010
27
沉淀溶解的方法
(1)酸（碱或 铵盐）溶解 (2)配位溶解 (3)氧化还原溶解 (4)氧化 — 配位（王水）溶解
28
6.4 多步沉淀和沉淀转化
6.4.1 分步沉淀 溶液中同时存在着几种离子。当加入某
种沉淀剂时，沉淀是按照一定的先后次序 进行，这种先后沉淀的现象，称为分步沉 淀(fractional precipitation)。
19
6.3 沉淀的溶解
➢ 生成弱电解质使沉淀溶解 ➢ 通过氧化还原反应使沉淀溶解 ➢ 生成配合物使沉淀溶解
20
6.3.1 生成弱电解质使沉淀溶解
例：在含有固体CaCO3的饱和溶液中加入盐酸，系统存在下 列平衡的移动。
CaCO3(s)
Ca2+ + CO32 +
HCl
Cl + H+
HCO3 + H+ H2CO3 CO2+ H2O
苏州大学《无机化学》第六章 沉淀平衡
6、 9、 10(1)、 15
BaSO4(s) + CO32-(aq)
一般都是溶解度大的转化为溶解度小的沉淀，例如 BaCO3(s) + SO42-(aq)
已知Ksp(BaCO3) = 2.58×10-9 ； Ksp(BaSO4) = 1.17×10-10
所以K转化= (2.58×10-9 ) / (1.17×10-10) = 24 =[CO32-]/[SO42-]
二、溶度积原理
我们已经熟悉了反应商判据
J > K J = K J < K
反应朝逆反应方向进行 反应处于平衡状态 反应朝正反应方向进行
相似地，对于沉淀溶解平衡(温度一定)： 溶解 n+ mmA (aq) + nB (aq) (s) AmBn
沉淀
任何时候的反应商J为：
J = [A ] · [B ]
说明沉淀溶解平衡同样存在同离子效应——使难溶 物质的溶解度大大降低，使之沉淀跟完全。 实际上，沉淀溶解平衡比前面所学反应可能更复杂， 影响因素更多——还有酸效应、配位效应和盐效应等。
6-2 沉淀与溶解
同学在高中化学已经接触过，沉淀可以通过：
酸碱反应—— 如Al(OH)3溶于强酸强碱； 配位反应—— 如AgCl溶于过量氨水，生成银氨配离子；
完全，Ksp[MnS] = 10-6[S2－]， [S2－] = 4.65×10-8 mol/L
得到c(H+)开始、 c(H+)完全 c(H+)开始= 5.42×10-6 mol/L ；pH = 5.3 c(H+)完全= 1.21×10-8 mol/L ， pH = 7.9 or，按照书上的方法更简单
M2+ + H2S
大学无机化学沉淀溶解平衡大连理工版
= 0.016
y = 0.20 c(NH4+ ) = 0.20mol L-1
m(NH4Cl) = (0.20 0.40 53.5)g = 4.3g
2.金属硫化物
PbS Bi2S3 CuS CdS Sb2S3 SnS2 As2S3 HgS
难溶金属硫化物的多相离子平衡：
MS(s) M2+ (aq) + S2- (aq)
Kspa
=
{c(M2+)}{c (H2S)} c(S2- ) {c (H+ )}2 c(S2- )
或
K spa
=
Ksp (MS) Ka1 (H2S) Ka2 (H2S)
Kspa —在酸中的溶度积常数
例题： 25℃下,于0.010mol·L-1FeSO4溶液 中通入H2S(g), 使其成为饱和溶液 (c(H2S)= 0.10mol·L-1) 。用HCl调节pH值，使c(HCl)= 0.30mol·L-1 。试判断能否有FeS生成。
解：(1) co (Mg2+ ) = 0.25mol L-1 co (NH3) = 0.050mol L-1 NH3(aq) + H2O(l) NH4+ (aq) + OH- (aq)
初始浓度/(mol L-1) 0.050
0
0
平衡浓度/(molL-1) 0.050- x
x
x
x2 0.050 -
AgI
8.3 ? 10 -17
Ag2CrO4 1.1? 10-12
溶解度/ mol ?L-1 1.3? 10-5 7.1? 10-7 9.1? 10-10
6.5? 10-5
* 相同类型的难溶电解质，其 Ksp 大的 S 也大。
第六章 沉淀溶解平衡
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分步沉淀 (Fractional precipitation)
实验
1L溶液中 溶液中
1.0×10-3mol/L I× 1.0×10-3mol/L Cl×
逐 加 滴 入
− 1.0×10−3 mol ⋅ L 1 AgNO3
AgI(s) 先 出 析 AgCl(s) 后 出 析
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6.1 溶度积常数和溶解度
一、溶度积Ksp⊖ 溶度积
1、溶度积常数Ksp⊖ 、溶度积常数 AmBn(s) ⇋ mAn+(aq) +nBm-(aq)
Ksp ⊖ =
C(An+) eq C⊖
m
m n n+] m-] C(Bm-) = [A [B eq C⊖
n
Ksp
⊖
• 难溶物的溶度积常数（简称溶度积） 难溶物的溶度积常数（简称溶度积） • 温度的函数 • 反映难溶电解质的溶解能力 • 25℃时值可查 ℃
1. 外加共同离子对溶解度的影响
在难溶电解质饱和溶液中加入含有共同离子(即一种 在难溶电解质饱和溶液中加入含有共同离子 即一种 构晶离子)的强电解质时 的强电解质时, 构晶离子 的强电解质时 导致难溶电解质溶解度降低的现 象叫同离子效应 同离子效应(common ion effect)。 象叫同离子效应 。 同离子效应是吕·查德里原理的又一种体现形式 ， 同离子效应是吕 查德里原理的又一种体现形式，重 查德里原理的又一种体现形式 量分析中利用这种效应, 量分析中利用这种效应 通过加大沉淀剂的用量使被测组 分沉淀更完全。 分沉淀更完全。
本章研究对象
沉淀-溶解平衡：含有难溶电解质的饱和溶液中， 沉淀-溶解平衡：含有难溶电解质的饱和溶液中，难溶电解 难溶电解质的饱和溶液中 质与由它离解产生的离子之间的平衡。 质与由它离解产生的离子之间的平衡。 BaSO4 (s) ⇋Ba2+ (aq) +SO42-(aq) 应用：化学清洗（溶解） 应用：化学清洗（溶解） 污水处理（沉淀） 污水处理（沉淀） 离子分离及鉴定（沉淀） 离子分离及鉴定（沉淀）
分步沉淀 (Fractional precipitation)
实验
1L溶液中 溶液中
1.0×10-3mol/L I× 1.0×10-3mol/L Cl×
逐 加 滴 入
− 1.0×10−3 mol ⋅ L 1 AgNO3
AgI(s) 先 出 析 AgCl(s) 后 出 析
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6.1 溶度积常数和溶解度
一、溶度积Ksp⊖ 溶度积
1、溶度积常数Ksp⊖ 、溶度积常数 AmBn(s) ⇋ mAn+(aq) +nBm-(aq)
Ksp ⊖ =
C(An+) eq C⊖
m
m n n+] m-] C(Bm-) = [A [B eq C⊖
n
Ksp
⊖
• 难溶物的溶度积常数（简称溶度积） 难溶物的溶度积常数（简称溶度积） • 温度的函数 • 反映难溶电解质的溶解能力 • 25℃时值可查 ℃
1. 外加共同离子对溶解度的影响
在难溶电解质饱和溶液中加入含有共同离子(即一种 在难溶电解质饱和溶液中加入含有共同离子 即一种 构晶离子)的强电解质时 的强电解质时, 构晶离子 的强电解质时 导致难溶电解质溶解度降低的现 象叫同离子效应 同离子效应(common ion effect)。 象叫同离子效应 。 同离子效应是吕·查德里原理的又一种体现形式 ， 同离子效应是吕 查德里原理的又一种体现形式，重 查德里原理的又一种体现形式 量分析中利用这种效应, 量分析中利用这种效应 通过加大沉淀剂的用量使被测组 分沉淀更完全。 分沉淀更完全。
本章研究对象
沉淀-溶解平衡：含有难溶电解质的饱和溶液中， 沉淀-溶解平衡：含有难溶电解质的饱和溶液中，难溶电解 难溶电解质的饱和溶液中 质与由它离解产生的离子之间的平衡。 质与由它离解产生的离子之间的平衡。 BaSO4 (s) ⇋Ba2+ (aq) +SO42-(aq) 应用：化学清洗（溶解） 应用：化学清洗（溶解） 污水处理（沉淀） 污水处理（沉淀） 离子分离及鉴定（沉淀） 离子分离及鉴定（沉淀）
2011 余静 无机化学 第6章 沉淀-溶解平衡
应用溶度积规则可以判断沉淀的生成和溶解
第六章 沉淀－溶解平衡
2019/2/17
24
例1： BaCO3 (s)
Ba (aq) + CO (aq)
2+
23
+ 2 ① 加酸 2H + CO H O + CO 3 2 2
c (CO ) J J < K sp 利于 BaCO3 的溶解。
② 加 BaCl2 或 Na2CO3
10 K = 1.1 10 sp
J>K ，所以有 BaSO 沉淀析出。 sp 4
2019/2/17 第六章 沉淀－溶解平衡
28
BaSO 4 (s)
反应前浓度 /(mol L )
1 反应后浓度 /(mol L )
1
2+ Ba (aq) SO4 (aq) 4 3 4 . 8 10 2 .0 10
S (AgCl) < S (Ag 2CrO 4 )
2019/2/17 第六章 沉淀－溶解平衡
20
练习：求
Ca 3 (PO 4 ) 2 的 S 与 K sp 间的关系
S =5
K sp
108
2019/2/17
第六章 沉淀－溶解平衡
21
§6.2
沉淀的生成和溶解
一. 溶度积规则 二. 影响难溶电解质溶解度的因素 三. 沉淀的溶解平衡的移动 四. 两种沉淀之间的平衡
2019/2/17
第六章 沉淀－溶解平衡
14
讨论： AgCl 和 Ag2CrO4的 Kspθ 和 S 的数值大小关 系：
AgCl Ksp Ө 1.6×10-10 S 1.26×10-5
Ag2CrO4 KspӨ 9.6×10-12