§7.5 各配分函数的求法及其对热力学函数的贡献解析
配分函数与热力学函数的关系
第七章统计热力学基础教学目的与要求:通过本章的教学使学生初步了解统计热力学的基本研究方法，各种独立子系统的微观状态数的求法，不同系统的统计规律，系统的各热力学函数的表示式，配分函数的计算，固体的热容理论导出的基本思路。
重点与难点:统计热力学的基本研究方法，不同系统的微观状态数的计算，玻尔兹曼分布律的含义，系统的热力学函数的表示式，配分函数的计算，不同的固体热容理论的基本方法。
§7.1 概论统计热力学的研究任务和目的统计力学的研究对象是大量微观粒子所构成的宏观系统。
从这一点来说，统计热力学和热力学的研究对象都是一样的。
但热力学是根据从经验归纳得到的四条基本定律，通过演绎推理的方法，确定系统变化的方向和达到平衡时的状态。
由于热力学不管物质的微观结构和微观运动形态，因此只能得到联系各种宏观性质的一般规律，而不能给出微观性质与宏观性质之间的联系。
而统计热力学则是从物质的微观结构和基本运动特性出发，运用统计的方法，推导出系统的宏观性质，和变化的可能方向。
统计力学的研究方法是微观的方法，它根据统计单位（微粒）的力学性质如速度、动量、位置、振动、转动等，用统计的方法来推求系统的热力学性质，例如压力、热容、熵等热力学函数。
统计力学建立了体系的微观性质和宏观性质之间的联系。
从这个意义上，统计力学又可称为统计热力学。
相对于热力学，统计力学对系统的认识更深刻，它不但可以确定系统的性质，变化的方向和限度，而且还能确定系统的性质的微观根源，这一点要比热力学要深刻。
对于简单系统，应用统计热力学的方法进行处理，其结果是令人满意的。
当然统计热力学也有自身的局限性，由于统计力学要从微观粒子的基本运动特性出发，确定系统的状态，这就有一个对微观粒子的运动行为的认识问题。
由于人们对于物质结构的认识不断深化，不断地修改充实物质结构的模型，所对统计理论和统计方法也要随之修改，所以统计理论是一种不断发展和完善的。
同时模型本身也有近似性，所以由此得到的结论也有近似性。
分子配分函数
0 ∞
= ∫ e −Θ r y / T dy
0
∞
T −Θ r y / T ∞ T T |0 = − =− ⋅e ⋅ (0 − 1) = Θr Θr Θr
T 8π 2 IkT ∴qr = = 2 Θr h
用欧拉-麦克劳林公式对 进行变换, 用欧拉 麦克劳林公式对qr进行变换 可以得到配分函数更精确 麦克劳林公式对 的表达式. 的表达式
∴ qt=(2πmkT/h2)3/2·a·b·c π
=(2πmkT/h2)3/2 ·V abc=V π
(7)
1.0
y=f(nx)
0
N
平动对热力学函数的贡献： 平动对热力学函数的贡献：
1. U： ： U=NkT2 [∂lnq/∂T]N,V =NkT2{∂/∂Tln[(2πmk/h2)3/2 ·V·(T)3/2]}N,V π = NkT2 · 3/2·1/T = 3/2nRT Um= 3/2RT (8) 2. CV,m: CV,m=(∂U/∂T)V=3/2R (9) 单原子分子只有平动, 单原子分子只有平动 CVm= 3/2R. 与统计力学推出的结果完全一致. 与统计力学推出的结果完全一致 3. F: F= -NkT·ln(eq/ N) (10) = -nRT·ln[(e/N)( 2πmkT /h2 )3/2·V] π
q = qn.qe.qt.qr.qv
形式对热力学函数贡献值的加和: 加和:
(1)
因为热力学函数与q的对数相关 因为热力学函数与 的对数相关, 故热力学函数值是各分运动 的对数相关 F=-NkT㏑q=-NkT㏑qn-NkT㏑qe-NkT㏑qt-NkT㏑qr-NkT㏑qv ㏑ ㏑ ㏑ ㏑ ㏑ ㏑
物理化学电子教案.doc
物理化学电子教案第七章统计热力学基础物理化学教研室【基本概念·基本知识】1、统计热力学系统的分类：独立/非独立粒子系统、可别/不可别粒子系统2、独立粒子系统的分布、最可几分布、平衡态分布3、系统的微观状态4、粒子的配分函数5、转动特征温度，振动特征温度6、焓函数、吉布斯自由能函数7、统计熵、量热熵【基本定律与基本理论】1、等几率假设2、玻兹曼分布定律（推导和表达式的意义）3、Maxwall 速率分布的意义及与平动有关的各种统计平均值4、粒子配分函数与热力学函数的关系5、最低能级能量数值的选取对配分函数的影响6、双原子分子转动、振动、平动的能级公式7、波兹曼公式：ln S k =Ω8、热力学定律的统计解释【基本计算与基本方法】1、独立可别与不可别粒子系统Ω的计算2、用波兹曼分布定律计算简单系统的粒子分布3、单原子分子、双原子分子各种运动形式的配分函数4、单原子及双原子分子各种运动形式对热力学性质的贡献5、分别用配分函数和自由能函数计算简单理想气体反应的平衡常数第一讲：统计热力学概论·Boltzmann 统计一、统计热力学概论（一）、统计热力学的基本任务1、统计热力学的基本任务回 顾：A 、 经典热力学的任务：a ）解决某一过程的能量衡算；b ）过程的方向判断据； 基础：热力学三定律；优点：着眼与系统的状态而不依赖系统的微观结构，高度可靠； 缺点：无法描述系统的微观结构和微观运动规律B 、统计热力学的任务：用统计学的原理，从系统的微观结构和运动状态出发，揭示系统宏观性质的本质。
物质的宏观性质本质上是微观粒子不停地运动的客观反映，虽然每个粒子都遵守力学定律，但是无法用力学中的微分方程去描述整个系统的运动状态，所以必须用统计学的方法。
根据对物质结构的某些基本假定，以及实验所得的光谱数据，求得物质结构的一些基本常数，如核间距、键角、振动频率等。
利用这些数据可以计算分子配分函数，再根据配分函数求出物质的热力学性质，这就是统计热力学的基本任务。
配分函数
配分函数是统计物理学中经常应用到的概念，统计物理学通过对大量微观粒子统计行为的计算，将微观物理状态与宏观物理量相互联系起来，而配分函数就是联系微观物理状态和宏观物理量的桥梁。
配分函数的定义是：其中ωl为能级εl的简并度；k为玻尔兹曼常数；T为体系的绝对温度。
不难看出配分函数实际是体系所有粒子在各个能级依最可几分布排布时候对体系状态的一个描述。
由配分函数可以方便地求出体系的内能、广义力、熵、自由能等等热力学参量。
内能的表达式：广义力的表达式（方向是外界对系统）：特别地，作为广义力的一种情况，压强的表达式是（注意没负号）：熵的表达式：自由能的表达式：粒子的微观性质如质量、振动频率、转动惯量与热力学系统的U，H，S，A，G等宏观性质将要通过配分函数联系起来。
众所周知，关于热现象的理论分为宏观方面的和微观方面的，这也就是我们经常说的热力学和统计物理学。
统计物理学根据对物质微观结构及微观粒子相互作用的认识，用概率统计的方法，对由大量粒子组成的宏观物体的物理性质及宏观规律作出微观解释的理论物理学，它认为表征系统宏观性质的宏观量是大量微观粒子的统计平均值。
所以，我们完全可以通过对微观世界的研究来探索宏观的物理性质。
然而，我们都知道，微观粒子运动是非常复杂的也是非常多样的，我们不能完全采用宏观的方法和手段来认知微观世界的物理现象，微观世界需要有适合自己的一套理论，微观量研究清楚了，宏观性质也就可以相应地被表示出来。
配分函数就是跨接宏观和微观的桥梁，通过配分函数，我们就能够很容易地实现用复杂的微观量来表示系统的宏观性质了，这也应该是统计物理学的一个非常重要的研究思想和方法。
首先，配分函数体现了粒子在各能级的分配特性。
而且，配分函数体现了粒子在各个能级的分配特性。
其次，配分函数表示了单个粒子所有可能的状态之和。
此外，配分函数是一个状态函数。
配分函数是系统各微观态的总体反映, 系统的宏观态一旦确定, 配分函数的值是唯一的, 所以配分函数是一个状态函数。
各配分函数的求法及其对热力学函数的贡献
号代替，得：
qt,x0exp(2nx2)dnx
引用积分公式： eax2dx 1 则上式得：
0
2a
24.10.2022
qt,x 1 2(2hm2kT)12a
10
q t , y 和 q t , z 有相同的表示式，只是把a换成 b或 c，故
qt 0exp(8m h kT 2a2nx 2)dnx 0exp(8mhkT 2b2ny2)dny
exp(i,r )
kT
J(J1)h2
(2J1)exp(
)
J0
82IkT
令r
h2
8 2Ik
24.10.2022
r称为转动特征温度,因等式右边 项具有温度的量纲，将r代入qr 表达式,得：
23
qr (2J1)e
J0
xpJ((J1)r） T
从转动惯量 I求 得r
除H2外,大多数分子的 r很小
在常温下 r ， 1,因此用积分号号 代替 T
A kkTT[[ggen,0,0eexxpp((kekT,0nT,)0])N]N
N k T ln (2m h k 3 T )32 N k T ln V N k T ln N N k T
(N n ,0 N e ,0 ) N k T ln g n ,0 g e ,0
(2m k T )3 2
kT
如将核基态能级能量选为零,则上式可简化为：
qn gn,0 2sn1
即原子核的配分函数等于基态的简并度,它来源
于核的自旋作用，式中 sn 是核的自旋量子数，
24.10.2022
3
对于多原子分子,核的总配分函数等于各原子的 核配分函数的乘积
q n ,总 2 s n 12 s n ' 12 s n '' 1
配分函数的分析与计算
2014届本科毕业论文配分函数的分析与计算姓名：张坤系别：物理与电气信息学院专业：物理学学号：100314025指导教师：王保玉2014年4月12日目录摘要 (I)0 引言 (1)1 配分函数的分析 (1)1.1 配分函数体现的粒子在各个能级上的分配性质 (1)1.2 配分函数表示的是所有的可能量子态相对的概率之和 (1)1.3 配分函数表示粒子离开基态的程度大小的量度 (2)1.4 配分函数是状态函数 (3)1.5 配分函数属于特性函数 (3)2 配分函数的计算 (4)2.1 统计系综的几率分布与配分函数 (5)2.2 近独立系统的配分函数 (6)2.2.1 近独立系统的经典统计 (6)2.2.2 近独立系统的量子统计 (6)结束语 (9)参考文献 (10)致谢 (10)配分函数的分析与计算摘要配分函数在统计物理中占有非常重要的地位,它是一个非常重要并且也比较难理解的物理量，本文将从配分函数的定义出发，阐述其物理意义，阐释其在统计物理中的重要作用，全面分析配分函数，进而研究了常见的各种系综的配分函数的相关计算，并讨论其应用。
关键词：配分函数；物理意义；作用；系统；系综Analysis and calculation of partition functionAbstractPartition function plays an important role in statistical physics, It is a very important and also difficult to understand the physical quantity. This article will begin with the definition of partition function, expatiate it’s physical meaning and illustrate the important role in statistical physics, then give a comprehensive analysis of the partition function. and then study Calculation of partition function in various common ensemble:Classical statistical and Quantum statistics in Near independent system, finally make a comprehensive study of the partition function.Key word: Partition function The physical significance System Ensemble0 引言热力学的宏观理论和微观理论统称为热现象的基本理论，即热力学和统计物理学。
配分函数与热力学函数的关系
第七章统计热力学基础教学目的与要求:通过本章的教学使学生初步了解统计热力学的基本研究方法，各种独立子系统的微观状态数的求法，不同系统的统计规律，系统的各热力学函数的表示式，配分函数的计算，固体的热容理论导出的基本思路。
重点与难点:统计热力学的基本研究方法，不同系统的微观状态数的计算，玻尔兹曼分布律的含义，系统的热力学函数的表示式，配分函数的计算，不同的固体热容理论的基本方法。
§7.1 概论统计热力学的研究任务和目的统计力学的研究对象是大量微观粒子所构成的宏观系统。
从这一点来说，统计热力学和热力学的研究对象都是一样的。
但热力学是根据从经验归纳得到的四条基本定律，通过演绎推理的方法，确定系统变化的方向和达到平衡时的状态。
由于热力学不管物质的微观结构和微观运动形态，因此只能得到联系各种宏观性质的一般规律，而不能给出微观性质与宏观性质之间的联系。
而统计热力学则是从物质的微观结构和基本运动特性出发，运用统计的方法，推导出系统的宏观性质，和变化的可能方向。
统计力学的研究方法是微观的方法，它根据统计单位（微粒）的力学性质如速度、动量、位置、振动、转动等，用统计的方法来推求系统的热力学性质，例如压力、热容、熵等热力学函数。
统计力学建立了体系的微观性质和宏观性质之间的联系。
从这个意义上，统计力学又可称为统计热力学。
相对于热力学，统计力学对系统的认识更深刻，它不但可以确定系统的性质，变化的方向和限度，而且还能确定系统的性质的微观根源，这一点要比热力学要深刻。
对于简单系统，应用统计热力学的方法进行处理，其结果是令人满意的。
当然统计热力学也有自身的局限性，由于统计力学要从微观粒子的基本运动特性出发，确定系统的状态，这就有一个对微观粒子的运动行为的认识问题。
由于人们对于物质结构的认识不断深化，不断地修改充实物质结构的模型，所对统计理论和统计方法也要随之修改，所以统计理论是一种不断发展和完善的。
同时模型本身也有近似性，所以由此得到的结论也有近似性。
统计热力学中的配分函数与平衡态稳定性研究
统计热力学中的配分函数与平衡态稳定性研究统计热力学是研究宏观物质系统的统计性质和宏观性质之间的关系的一门学科。
其中，配分函数是统计热力学中的一个重要概念，它在研究系统的平衡态稳定性方面起着关键作用。
配分函数是描述系统在给定温度、压力和化学势条件下的统计行为的函数。
它的定义形式如下：\[Z = \sum_i e^{-\beta E_i}\]其中，\(Z\)表示配分函数，\(i\)表示系统的各个可能的状态，\(E_i\)表示对应状态的能量，\(\beta\)表示热力学温度的倒数，即\(\beta = \frac{1}{k_B T}\)，其中\(k_B\)为玻尔兹曼常数，\(T\)为系统的温度。
配分函数的意义在于它包含了系统所有可能状态的统计权重，可以通过配分函数求解系统的各种宏观性质。
例如，系统的内能可以通过配分函数的一阶导数求得：\[U = -\frac{\partial \ln Z}{\partial \beta}\]系统的熵可以通过配分函数的二阶导数求得：\[S = k_B \ln Z + \beta U\]通过配分函数，我们可以计算系统的各种热力学性质，如内能、熵、自由能等。
但更重要的是，配分函数可以用来研究系统的平衡态稳定性。
在统计热力学中，平衡态的稳定性可以通过系统的自由能来判断。
系统的自由能可以通过配分函数计算得到：\[F = -k_B T \ln Z\]当系统的自由能达到最小值时，系统处于平衡态。
因此，通过对配分函数的研究，可以得到系统的自由能，进而判断系统的平衡态稳定性。
在实际研究中，我们常常通过计算配分函数的数值来研究系统的平衡态稳定性。
这需要利用适当的数值方法，如蒙特卡洛模拟、分子动力学模拟等。
通过这些方法，我们可以模拟系统在不同温度、压力和化学势条件下的行为，进而研究系统的平衡态稳定性。
除了配分函数，还有一些与之相关的概念也在统计热力学中起着重要的作用。
例如，配分函数的对数称为广义势函数，它可以用来计算系统的各种热力学性质。
配分函数及其对热力学函数的贡献PPT教学课件
5. 振动配分函数
振动频率
双原子分子振动能为
iv
(
1 )h
2
振动量子数，取值0，1，2…
0,
0v
1 2
hv
振动能级非简并
g
v i
1
则 qv
g ev iv / kT i
e e e 0v / kT
1v / kT
nx2 a2
n
2 y
b2
nz2 c2
)
m—粒子质量
h =6.626×10-34J·sec-1
nx 、ny,、 nz—x、y、z 轴上平动量子数,
取值1，2… 正整数
a、b、c — 容器的长、宽、高
由定义
qt
g et it / kT i
nx 1
exp[
ny 1nz 1
h2 8mk
T
(
nx2 a2
有关,具有温度量纲。
qr
(2J
1) exp[
J(J
1)Θr
]
J 0
T
若转动特性温度 r很小,
Θr 1 T
能量可视为是连续的，则
qr (2J 1) exp[ J (J 1)Θr ]dJ
0
T
令 x (J 1)J 则 dx (2J 1)dJ
qr exΘr /T dx 0
T Θr
i 0 i0 或 i i0 0
则 q
g ei / kT i
0 i0
gie kT
e0 / kT
g ei0 / kT i
e q 0 / kT 0
或 q0 e0 / kT q
基态能量取为零时粒子配分函数
q q e 则对平动
t
§ 各配分函数的求法及其对热力学函数的贡献
原子核配分函数 电子配分函数
平动配分函数
单元子理想气体的热力学函数
转动配分函数
振动配分函数
20.03.2020
1
原子核配分函数
q ng n ,0e x p (k n T ,0) g n ,1e x p (k n T ,1)
g n ,0ex p (k n T ,0)[1g g n n ,,0 1ex p (n ,1 k Tn ,0) ]
kTlnkTkTlnp
对1 mol气体分子而言，各项均乘以阿伏伽
德罗常数 L, Lk R, 则1 mol气体化学势为
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19
（5）化学势
L(n,0e,0)RTlngn,0ge,0RTln(2m hk3T)32)
RTlnkTRTlnp
当处于标准态时，p p ，则：
L(n,0e,0)RTlngn,0ge,0RTln(2m hk3T)32)
2sn
1 i
i
由于核自旋配分函数与温度、体积无关，所以
对热力学能、焓和等容热容没有贡献。
但对熵、Helmholtz自由能和Gibbs自由能有相 应的贡献。
从化学反应的角度看，一般忽略核自旋配分函
数的贡献，仅在计算规定熵时会计算它的贡献。
20.03.2020
4
电子配分函数
q eg e ,0ex p (k e T ,0)g e ,1ex p (k e T ,1)
设分子作只有一种频率 的简谐振动，振
动是非简并的，g i ,v 1 ，其振动能为：
v(v1 2)h v0,1,2,
式中v为振动量子数，当v=0时， v , 0 称为零点振动能
分子配分函数
四．转动配分函数： 转动配分函数：
线性分子的转动：可以视为刚性转子，其能级公式为： 线性分子的转动：可以视为刚性转子，其能级公式为： ∈r = ( h2/8π2I ) J(J+1)
J = 0,1,2…转动量子数 转动量子数 gJ= 2J+1 J能级简并度 能级简并度 I：双原子分子的转动惯量 ： 双原子分子：I =µr2 双原子分子： r：核间距； ：核间距； µ= mA·mB/(mA+mB) 多原子分子： 多原子分子：I =Σi miri2 mi：i原子的质量； 原子的质量； 原子的质量 ri：i 原子至分子质心的距离
q r = e 0 + 3e −2Θ r / T + 5e −6Θ r / T + 7e −12Θ r / T + ⋅ ⋅ ⋅
1 1 f ( x i ) = ∫ f ( x )dx + [f ( x 0 ) − f ( x n )] − [f ′( x 0 ) − f ′( x n )] ∑ 0 2 12： 三维势箱中的粒子运动的能级公式为： ∈t =h2 /8m(nx2/a2 + ny2/b2 + nz2/c2) nx, ny, nz: 三个轴方向的平动量子数 三个轴方向的平动量子数; h: 普朗克常数 普朗克常数. nx=1, 2, 3, … ny=1, 2, 3, … nz=1, 2, 3, … 均为正整数
β= 1/kT
例：求298.15K，1Pθ下，Ar的Smθ。MAr =39.92 ， 的 解：St,m = R(3/2lnM + 5/2lnT – lnP/Pθ–1.165) = 8.314(3/2ln39.92 + 5/2ln298.15 – ln1–1.165) = 154.7 J·K-1·mol-1 用量热法测得Ar的规定熵 的规定熵： 用量热法测得 的规定熵：Smθ= 154.6 J·K-1·mol-1 以上结果说明统计力学的理论计算值与实验的测定 值非常吻合, 值非常吻合 这也证明了统计力学理论基本假设的 正确性. 正确性
物理化学第七章统计热力学配分函数章节小结公式总结
h i / kT
非线型分子 qV
3 n 6
i 1
1 e
1
h i / kT
平动自由度 单原子分子 双原子分子 线型多原子分子 非线型多原子分子 3 3 3 3
转动自由度 0 2 2 3
振动自由度 0 1 （一个振动频率） 3n-5 (3n-5 个振动频率) 3n-6 (3n-6 个振动频率)
N i g i i j / kT e Nj gj
三 配分函数（重点） 1. 定义 g i e 非定位体系
i / kT
i 与 j 能级粒子数之比
q
定位体系
2. 对热力学函数的贡献
A kT ln
qN N!
A kT ln q N
S k ln
qN ln q NkT N! T V , N qN ln q NkTV N! V T , N
CV ,m (V ) R
e
x 2e x
x
1
2
x
v h T kT
高温时： U V NkT nRT
CV ,m (V ) R
qN 由 非定位 A kT ln N!
定位系 A kT ln q
N
可按下法推导出上表
dA SdT pdV
则 S
A T N ,V
； p
A V N ,T H Cp T N , p
N 为分子中原子的数目，每一个振动自由度都对应一振动频率 i 对热力学函数的贡献（单个振动频率的） 内能 对定位系和非定位系,热力学函数的表达式相同
U m ,V
R v （基态能量取作零） v exp 1 T
各配分函数的计算
3、统计体系的分类
（2）独立粒子体系和相依粒子体系：按粒子间有无作用力 独立粒子体系（assembly of independent particles） 粒子之间的相互作用非常微弱，因此可以忽略不计， 所以独立粒子体系严格讲应称为近独立粒子体系。这种体 系的总能量应等于各个粒子能量之和，即：
U n11 n22 nii
例如，某宏观体系的总微态数为 ，则每一种微观状
态 P出现的数学概率都相等，即：
P 1
7.2 Boltzmann 统计
1、定位体系的微态数和最概然分布 2、Boltzmann公式的讨论：非定位体系的最概然分布 3、Boltzmann公式的其它形式
4、熵和亥氏自由能的表达式
1、定位体系的微态数和最概然分布
i
-
1 kT
Ni* N
ei / kT ei / kT
i
max
N! Ni* !
i
2、非定位体系的最概然分布
(1)简并度（degeneration） 能量是量子化的，但每一个能级上可能有若干个不同
的量子状态存在，反映在光谱上就是代表某一能级的谱线 常常是由好几条非常接近的精细谱线所构成。
量子力学中把能级可能有的微观状态数称为该能级的
经典热力学是宏观方法，经典热力学具有高度的可靠性， 这对于推动生产和科研起到了很大作用。由于经典热力学不是从物质 微观结构来考虑问题，所以在处理热力学问题时不受人们对物质结构 认识的影响，这是它的优点。 但同时也表现了局限性。
1、经典热力学的优点与局限性
经典热力学的局限性：经典热力学不能给出系统的微观 性质与宏观性质之间的联系，统计热力学恰好在系统的 微观性质与宏观性质之间架起了联系的桥梁：
i
§7.5-各配分函数的求法及其对热力学函数的贡献
2 mkT
h2
3/ 2
V
NkT
ln
NNkTStAt TV ,N
Nk
ln
2 mkT
h2
3/ 2
V
ln
N
5
2
Nk
ln
qt N
5 2
这就是Sackur-Tetrode公式，用来计算理想气
2体020/1的0/23平动熵
12
对于1 mol 理想气体，Sackur-Tetrode 公式为
2020/10/23
7
平动配分函数
设质量为m的粒子在体积为 a bc 的立方体
内运动，根据波动方程解得平动能表示式为：
i ,t
h2 8m
(
nx2 a2
ny2 b2
nz2 c2
)
式中h是普朗克常数，nx , ny , nz 分别是 x, y, z轴上 的平动量子数，其数值为 1,2,, 的正整数。
exp(
nz 1
h2 8mkT
nz2 c2
)
qt,x
qt,y
qt,z
因为对所有量子数从 0 求和，包括了所有
状态，所以公式中不出现 gi,t 项。
在三个轴上的平动配分函数是类似的，只解其
中一个 qt,x ，其余类推。
2020/10/23
9
h2
qt,x
exp(
nx 1
8mkT
exp( 2 nx2 )
St,m
R ln
2 mkT
Lh3
3/ 2
Vm
5 2
R
根据 U A TS
Ut
NkT
2
ln qt T
V ,N
3 2
傅献彩第五版物理化学ppt课件第07章统计热力学基础[1]
![傅献彩第五版物理化学ppt课件第07章统计热力学基础[1]](https://img.taocdn.com/s3/m/b269885eb42acfc789eb172ded630b1c58ee9b5d.png)
第七章 统计热力学基础
§7.1 概论 §7.2 Boltzmann 统计 §7.4 配分函数 §7.5 各配分函数的求法及其对热力学函数的贡献 §7.7 分子的全配分函数 §7.8 用配分函数计算rGm 和反应的平衡常数
§7.1 概 论
统计热力学的研究方法和目的
统计热力学是宏观热力学与量子化学的桥梁。通过系统 粒子的微观性质（分子质量、分子几何构型、分子内及分子 间作用力等），利用分子的配分函数计算系统的宏观性质。 由于热力学是对大量粒子组成的宏观系统而言，这决定统计 热力学也是研究大量粒子组成的宏观系统，对这种大样本系 统，最合适的研究方法就是统计平均方法。
j
基态
3
2
第一激发态
1 2
第二激发态 5 2
ge 2 j 1 4 2 6
hc
/
cm1
0.00
404.0
102406.5
计算基态、第一、第二激发态的分数。
qe
ge,0
exp
e,0 kT
ge,1
exp
系统中一个粒子的所有可能状态的Boltzmann因子求和；
或者：系统中所有可及能级的有效状态数总和，因此q又称 为状态和。
配分函数q是属于一个粒子的，与其余粒子无关，故称 为粒子的配分函数。
§7.4
配分函数的定义
配分函数
Ni N
g ei / kT i g ei / kT i
i
g ei / kT i
g ei / kT i
g e j / kT j
（2）在经典力学中不考 虑简并度，则上式成为
Ni*
N
* j
ei / kT e j / kT
§7.4 配分函数
配分函数的分离
平动能约为 转动能约为 振动能约为
t 4.2 1021 J mol1
r (42 420) J mol 1 1 v (4.2 42) kJ mol
则更高
电子和核的能量 e , n
分子的总能量等于各种能量之和，即：
i i,t i,内
N
ln q S定位 Nk ln q NkT ( )V , N T U 或 S定位 Nk ln q T
U 定位
2014-4-27
ln q NkT ( )V , N T
2
9
定位系统配分函数与热力学函数的关系
A G定位 A pV A V ( )T , N V ln q N kT ln q NkTV ( )T , N V H定位 G TS U pV ln q ln q NkT ( )V , N NkTV ( )T , N T V 2 ln q CV ,定位 [ NkT ( )V , N ]V T T
2
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定位系统配分函数与热力学函数的关系 由上列公式可见，U，H 和CV的表达式在定 位和非定位系统中是一样的；
1 而A，S 和 G的表达式中，定位系统少了与 N!
有关的常数项，而这些在计算函数的变化值时是可 以消去的。 本章主要讨论非定位系统
2014-4-27 11
配分函数的分离
q 称为分子配分函数，或配分函数（partition function) 配分函数是量纲一的量，单位为1 求和项中
2014-4-27
e
i / kT
称为Boltzmann因子。
2
配分函数q是对系统中一个粒子的所有可能状态 的Boltzmann因子求和，因此q又称为状态和。 配分函数q是属于一个粒子的，与其余粒子无关， 故称为粒子的配分函数。 将q代入最概然分布公式，得：
热力学中的热力学函数分析与应用
热力学中的热力学函数分析与应用热力学是一门研究物质能量转化的科学，它的基本原理和理论体系构成了自然界中物质和能量转移的基本规律。
而在热力学中，热力学函数是一项非常重要的概念，它们可以描述和分析系统的性质和状态的变化。
在本文中，我们将探讨热力学函数的分析与应用。
热力学函数是热力学系统运动状态的代数描述，它们旨在描述系统在各种条件下的行为。
其中最常见的热力学函数包括内能、焓、自由能和吉布斯自由能等。
这些函数以不同的方式描述了系统的能量、压力、温度和体积等性质，从而提供了研究系统状态变化的工具。
首先，内能是热力学函数中最基本的函数之一。
它代表了系统的总能量，包括分子的动能和势能。
内能可以通过测量系统的温度和压强来确定，通过热力学第一定律，即能量守恒定律，我们可以根据内能的变化来推断系统的状态变化。
其次，焓是热力学中另一个重要的函数。
它定义为系统的内能加上压力乘以体积的乘积，可以表示为H = U + PV。
焓的变化反映了系统状态的变化，它在化学反应和相变等过程中发挥着重要的作用。
例如，在恒定压力下的热化学反应中，焓变可以描述反应热的放出或吸收。
此外，自由能是热力学中最常用的函数之一。
它定义为系统的内能减去系统的熵乘以系统的温度，可以表示为F = U - TS。
自由能可以判断系统的平衡状态和稳定性。
在恒定温度和压力条件下，系统的自由能趋向于最小值。
因此，自由能的变化可以预测化学反应是否会发生以及反应的方向。
最后，吉布斯自由能是另一种重要的热力学函数，定义为系统的焓减去系统的熵乘以系统的温度，可以表示为G = H - TS。
吉布斯自由能可以判断系统的可逆过程和不可逆过程。
在恒定温度和压力条件下，系统的吉布斯自由能趋向于最小值。
因此，吉布斯自由能的变化可以预测系统是否发生可逆过程以及反应的推进方向。
除了以上介绍的常见热力学函数，还有其他一些函数如平衡常数、活动度等，在热力学的研究和应用中也具有重要的作用。
这些热力学函数不仅可以用于理论分析和计算，还可以作为实验测量的基础。
配分函数
浅谈对配分函数的理解光信息科学与技术 王倩倩 1111120124摘要：配分函数是一个统计物理学中经常用到的概念，它将微观物理状态与宏观物理量相互联系起来，是联系微观物理状态和宏观物理量的桥梁。
关键词：配分函数 物理意义 应用一．引言 众所周知，关于热现象的理论分为宏观方面的和微观方面的，这也就是我们经常说的热力学和统计物理学。
统计物理学根据对物质微观结构及微观粒子相互作用的认识，用概率统计的方法，对由大量粒子组成的宏观物体的物理性质及宏观规律作出微观解释的理论物理学，它认为表征系统宏观性质的宏观量是大量微观粒子的统计平均值。
所以，我们完全可以通过对微观世界的研究来探索宏观的物理性质。
然而，我们都知道，微观粒子运动是非常复杂的也是非常多样的，我们不能完全采用宏观的方法和手段来认知微观世界的物理现象，微观世界需要有适合自己的一套理论，微观量研究清楚了，宏观性质也就可以相应地被表示出来。
配分函数就是跨接宏观和微观的桥梁，通过配分函数，我们就能够很容易地实现用复杂的微观量来表示系统的宏观性质了，我想，这也应该是统计物理学的一个非常重要的研究思想和方法吧。
下面，就对配分函数本身谈一些个人浅陋的理解。
二．对配分函数物理意义的理解要想熟悉运用配分函数，毋庸置疑，我们必须对它的物理意义有一个深入的了解。
首先，配分函数体现了粒子在各能级的分配特性。
由i e n i βεαω--=，得Z e e e e n N i i i ii i i βεβεαβεαωω-----====∑∑∑，其中，Z 即为配分函数，i 为能级数，我们可以通过计算得到：ωβεi e Z N ni -=即Z e Nni i ωβε-=,我们很清楚的看到，一个粒子出现在能级εi 的概率被表示出来了，这个值越大，系统的N 个粒子分配到对应能级的粒子数就越多，表达式中含有Z ，所以，我们不难理解，Z 值直接影响了粒子在各个能级的分配情况。
因此，我们说，配分函数体现了粒子在各个能级的分配特性。
第三章统计热力学基础
]
1 e kT
3.线型多原子分子
q总
[
g
e o
e
e o
kT
][
g
e o
e
k
n o
T
][(
2mkT
h3
3
)2
V
8 2IkT ][ h2
e 3n5
1 h 2 kT
][
i 1
1
h
e kT
]
4.非线型多原子分子
q总
[
g
e o
e
e o
kT
][
g
e o
e
解答
（1）计算分子配分函数必须计算平动、转动、振动，电子的配分函数。
平动
qt
(
2mk
T
)
3 2
V
h2
{2
3.14 (0.03200) (6.0231023)
(1.381023 (6.6261034
) )2
298}23
(24.45103
)
4.281030
转动： 当T»Θr时，qr＝T/（σΘr）, 为此需计算I（转动惯量）和Θr（转动特征温度）
总配分函数 q qt qr qvqe 9.211032
⑵ O2的分子数为
N
NA
pV RT
(6.023 10 23 mol 1) 101325 (24.45 10 3 ) 8.314 298
6.023 10 23
N/q=6.023×1023/(9.21×1032)=6.54×10-8
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某些自由原子和稳定离子的 j 0 , ge,0 1 ,
是非简并的。如有一个未配对电子，可能有两种不同
1 的自旋，如 Na , 它的 j , g e,0 2 。 2
2018/10/9
6
电子配分函数
电子配分函数对热力学函数的贡献为
Ue He CV ,e 0
Ae NkT ln qe
2018/10/9 9
n h qt, x exp( ) 8mkT a nx 1 exp( n )
2 nx 1 2 x
2
2 x 2
h 2 (设 ） 2 8mkTa
2
因为 2是一个很小的数值，所以求和号用积分 号代替，得：
qt,x exp( n )d nx
qe ge,0 exp(
2018/10/9
e,0
kT
)
5
电子配分函数 e,0 qe ge,0 exp( ) kT 若将 e,0 视为零，则 qe ge,0 2 j 1
式中 j 是电子总的角动量量子数。电子绕核运动 总动量矩也是量子化的，沿某一选定轴上的分量可能 有 2j+1个取向。
§7.5 各配分函数的求法及其对热力学函数的贡献 原子核配分函数 电子配分函数
平动配分函数
单元子理想气体的热力学函数 转动配分函数
振动配分函数
2018/10/9 1
原子核配分函数
qn g n,0 exp(
gn,0 exp(
n,0
kT
) g n,1 exp(
gn,1 gn,0 exp(
n,1
kT
)
) ]
n,0
kT
)[1
n,1 n,0
kT
式中 n,0 , n,1 分别代表原子核在基态和第 一激发态的能量，gn,0 , gn,1 分别代表相应能级的 简并度。
2018/10/9 2
由于化学反应中，核总是处于基态，另外基态 与第一激发态之间的能级间隔很大，所以一般把方 括号中第二项及以后的所有项都忽略不计，则：
2
2 x 2
2 ny
2 z 2
qt gi ,t exp(
i
2018/10/9
i ,t
kT
)
8
将 i ,t 的表示式代入：
h n nz2 qt exp[ ( 2 2 )] 8m a b c nx 1 n y 1 nz 1 2 2 2 2 n nx h h y exp( 2 ) exp( 2) 8mkT a ny 1 8mkT b nx 1
2018/10/9 4
电子配分函数 e,0 e,1 qe g e,0 exp( ) g e,1 exp( ) kT kT
ge,0 exp(
e,0
kT
)[1
ge,1
ge,0
exp(
e,1 e,0
kT
) ]
电子能级间隔也很大， (e,1 e,0 ) 400 kJ mol-1 ,除F, Cl 少数元素外，方括号中第二项也可略去。虽然温度很 高时，电子也可能被激发，但往往电子尚未激发，分子 就分解了。所以通常电子总是处于基态，则：
' '' qn,总 2sn 1 2sn 1 2 sn 1
2sn 1i
i
由于核自旋配分函数与温度、体积无关，所以 对热力学能、焓和等容热容没有贡献。 但对熵、Helmholtz自由能和Gibbs自由能有相 应的贡献。 从化学反应的角度看，一般忽略核自旋配分函 数的贡献，仅在计算规定熵时会计算它的贡献。
qn g n,0 exp(
n,0
kT
)
如将核基态能级能量选为零，则上式可简化为：
qn gn,0 2sn 1
即原子核的配分函数等于基态的简并度，它来 源于核的自旋作用。式中 sn 是核的自旋量子数。
2018/10/9 3
对于多原子分子，核的总配分函数等于各原子 的核配分函数的乘积
Ge NkT ln qe Se Nk ln qe
2018/10/9
7
平动配分函数
设质量为m的粒子在体积为 a b c 的立方体 内运动，根据波动方程解得平动能表示式为：
h n n i ,t ( 2 ) 8m a b c
nx , ny , nz 分别是 x, y, z 轴上 式中h是普朗克常数， 的平动量子数，其数值为 1,2, , 的正整数。
2 0 2 x
引用积分公式： e
0
ax2
பைடு நூலகம்
1 dx 2 a
则上式得：
2018/10/9
1 2 mkT 12 qt,x ( ) a 2 2 h
10
qt,y 和 qt,z 有相同的表示式，只是把a换成 b或 c，故
h 2 qt exp( nx )dnx 2 0 8mkTa 2 h 2 exp( ny )dny 2 0 8mkTb 2 h 2 exp( n z )dnz 2 0 8mkTc 2 mkT 3 2 qt ( ) a bc 2 h 2 mkT 3 2 ( ) V 2 2018/10/9 h
2 2 x 2 2 ny
h2 nz2 exp( 2 ) qt,x qt,y qt,z 8mkT c nz 1 因为对所有量子数从 0 求和，包括了所有 状态，所以公式中不出现 gi ,t 项。
在三个轴上的平动配分函数是类似的，只解其 中一个 qt,x ，其余类推。
2
11
平动配分函数对热力学函数的贡献
At
qt kT ln
N
2 mkT NkT ln V NkT ln N NkT 2 h At St T V , N 3/ 2 5 2 mkT Nk ln V ln N 2 2 h qt 5 Nk ln N 2