氧化-界面在金属氧化中的作用
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DMgb、DgO为b 金属M和O离子沿氧化膜晶界的扩散系数，
f为平行于试样原始表面的氧化层单位面积内的短路扩散(以晶
，
界扩散为主)的体积分数。
金属氧化膜内的晶界，小角晶界和位错是扩散离子的快速通道。常 见的氧化条件下，氧化膜的生长往往受离子的晶界扩散所控制。
二、金属氧化的界面行为
1 金属与氧化膜界面的缺陷行为
2 氧化膜晶界在氧化膜生长过程中的作用
3 RE对界面力学行为的影响
1 活性元素效应的微观机制
目前提出的有关REE的机制主要有如下几种： (1)钉扎模型(The Pegging Model) (2) 空位陷阱模型(The Vacancy Sink Model) (3) 膜的塑性模型(The Scale Plasticity Model) (4) 膜的生长模型(The Scale Growth Model) (5) “过渡封接”模型(The“Graded Seal”Interface Model) (6) 化学键合模型(The Chemical Bonding Model) (7) “硫效应”模型(The“Sulphur Effect”Model)
根据所谓Pieraggi-Rapp模型可知，一旦界面反应过程受 阻，会抑制氧化膜的生长，降低氧化速率。因此，虽然在大多 数情况下界面反应不是氧化的控制步骤，但是假如界面反应步 骤受到阻碍，支持Wagner理论的条件不再成立。
图3 金属/氧化膜界面上几种界面线缺陷 （a）失配位错 (b)取向位错 (c)台阶 (d)断接
在氧化膜/金属界面存在如下的缺陷：失配位错(misfit dislocation)，取向位错(misorientation dislocation，它可 以分为金属内和氧化膜中的取向位错)，台阶(1edge)和断接 (disconnection)等4种，如图3所示。界面缺陷行为，即点缺 陷的产生和湮没过程，影响金属氧化膜的生长。
(b) 为（a）中方框区域内的原子像
4 内氧化合金中的金属／氧化物界面
在陶瓷功能材料，氧化物弥散强化合金，氧化 物涂层，电子元件等先进技术材料中，由于金属与 氧化物在大多数材料性能上有极其明显的差别，因 此，金属/氧化物界面对这些材料的使用性能有重要 的甚至决定性的影响，例如，它们能够显著影响基 体的硬度、疲劳寿命、抗拉强度、蠕变等机械性能 和再结晶行为以及电学性能等。
界面缺陷行为，即点缺陷的产生和湮没过程，影响金属 氧化膜的生长。
2 界面结构、化学组成与氧化膜的力学行为
金属的氧化和冷却过程中，在氧化膜中和氧化膜／金属界 面分别产生生长应力和热应力。应力弛豫是导致氧化膜的开裂 或剥落的直接原因。而应力弛豫的机制与氧化膜／金属的界面 结构、组成存在内在联系。
1 金属与氧化膜界面的缺陷行为
3 RE对界面力学行为的影响
RE提高金属的抗氧化性能表现在降低氧化速率和提高氧化 膜对基体粘附性两个方面。
另外，虽然微米级尺寸以上的RE氧化物颗粒掺进氧化膜中， 颗粒/氧化膜界面由于在热膨胀系数上的不匹配，会成为裂纹的 萌生源，但是，更小尺寸(例如100nm以下)的RE氧化物颗粒在 氧化膜内，确实可以阻止应力释放时裂纹在晶界的产生和扩展。
因此，RE对氧化膜晶界结构的影响，除减缓氧化速率， 抑制晶粒长大外，也明显影响到高温蠕变，晶界滑移等行为。
图10 掺杂（a）与未掺杂La2O3颗粒（b）的Ni镀层在1000℃氧化5h后 在冷却过程中收集到的AE信号比较，可以看到Ni镀层中掺进La2O3 颗 粒后，NiO氧化层在冷却过程中发生开裂的事件数量显著降低
当氧化膜生长由阴离子扩散 控制时，阴离子缺陷通过取向位 错和断接缺陷在氧化膜中攀移而 在氧化膜/金属界面的湮没/产生。
当氧化膜生长由阳离Fra Baidu bibliotek扩散 控制时，阳离子缺陷通过界面失 配位错和取向位错在金属中攀移 而在氧化膜/金属界面的湮没/产生
图4 氧化膜生长过程中相关截面示意图
氧化膜的生长可表示为
d
dt
图6 -A12O3膜中小角晶界上的位错簇
图7 Ni镀层（a）Ni-La2O3复合镀层 (b)在1000℃氧化20h的表面NiO形貌
图8 Ni-La2O3复合镀层中夹杂的La2O3纳米颗粒
图9 (a) Ni-La2O3复合镀层在1000℃氧化5h后，用TEM观 察到的近表面处的局部形貌像
(b) 是用该电镜上的EDX分析(a)中所示晶界及左右5点的微 区成分获得的结果，可以看到La在NiO晶界的偏聚
但是，由于PIM模型忽略氧化膜晶界在氧化中的作用，只有 在氧化温度高，晶格扩散起主导地位的情况下才可能有效，因而 在解释许多体系的氧化行为方面依然有明显的局限性。
2 氧化膜晶界在氧化膜生长过程中的作用
RE离子偏聚氧化膜晶界，会通过以下几方面影响阳 离子的晶界扩散：① 因掺杂效应降低晶界的点缺陷浓度； ② 增加阳离子沿晶界的迁移熵；③ 降低阳离子在晶界的 浓度。根据这一机制，RE能有效改善金属的氧化行为， 在于在金属中有产生RE离子的“源”，且其离子半径要 大于成膜离子半径，否则，RE离子会稳定存在于氧化膜 点阵中。
（a）模型I（强界面，弱氧化 物）：如果氧化膜/金属界 面强结合，则氧化膜破裂 始于膜内剪切裂纹，其后 裂纹沿氧化膜/金属界面形 核并扩展，导致局部氧化 膜剥离。
图5 氧化膜剥落过程示意图
(b) 模型II（弱界面，强氧化 物）：在相反条件下，氧化膜 /金属界面首先破裂，引起该 区域的氧化膜翘曲而进一步引 发裂纹纵向贯穿整个氧化膜， 最终导致氧化膜剥离。
1 kl
2
1
kp
考虑氧化过程包括阴、阳离子的界面和扩散步骤,则
dd t k1lak2 pa1k1lck2 pc1
令
1 11
Kl kla klc
那么
1 Kp
(kla1klc)2
kl2a kl2c kpa kpc
根据Wagner经典理论，如果 kla和klc值很大，氧化膜生长只受扩散过程。
2 界面结构、化学组成与氧化膜的力学行为
图11 离子注Y的Ni20Cr合金在1000℃氧化5h后观察到不同氧化 物的TEM形貌
（a）NiO氧化物 （b）是（a）中部分三角晶界出现的裂纹的 高倍
（c）NiCr2O4尖晶石与Cr2O3混合氧化物层区域 （d）NiCr2O4和Cr2O3氧化物层区域
图12 (a) NiO氧化层中的一尺寸为60nm的La2O3颗粒 的HREM形貌像
为了弄清金属与氧化物的界面行为，要研究 “理想”的金属—氧化物界面的粘结力、结构、晶 体取向及化学和力学行为，合金内氧化是能产生这 种金属/氧化物“理想”界面的方法。
内氧化是自表面扩散的O与合金中的较活泼金 属溶质反应析出氧化物颗粒的过程。
内氧化析出物的形貌受析出物/基体间的界面能 的影响，球状颗粒析出有利于界面面积和总能量的 降低，而高应变能利于针状、圆片状和平板状颗粒 析出。
金属的氧化和冷却过程中，在氧化膜中和氧化膜／金属界面分 别产生生长应力和热应力。生长应力包括氧化时因阳离子的外扩 散和金属中的体积发生变化诱发的几何学应力和膜横向生长产生 的应力，热应力是因温度发生变化时，氧化膜与金属的热膨胀系 数不同而在氧化膜/金属界面产生的。应力弛豫是导致氧化膜的开 裂或剥落的直接原因。而应力弛豫的机制与氧化膜／金属的界面 结构、组成存在内在联系。对于阳离子外扩散起主导作用的氧化 膜的生长，伴随压应力在膜中产生。
t
2. 金属氧化的经典扩散理论
金属初期氧化完成后，氧化过程接着受到两个 串联步骤的控制：金属与氧化膜的界面反应以及阴 阳离子在氧化膜中的扩散。 Wagner氧化扩散理论
d k' dt
表示氧化膜的生长厚度，t为氧化时间, k’是抛物线速率常数
当金属氧化过程受阳离子扩散控制时，可表示为
k' 1 'M RT''M
DMd
当金属氧化过程受阴离子扩散控制时，可表示为
k'
1 RT
'O ''O
DOd
式中：DM和DO分别代表金属M和O通过氧化膜的扩散系数。
DM和DO可分别表示为如下的形式：
D M(1f)D M LfD M gb
D O(1f)D O LfD O gb
式中：
DML、DOL表示金属M和O离子在氧化膜点阵中的扩散系数，
图5 氧化膜剥落过程示意图
三、界面与稀土活性元素效应
1 活性元素效应的微观机制
在金属中加入微量RE，能明显提高金属的抗氧 化性能，即降低金属的氧化速率，增强氧化膜与金 属基体的粘附性，这就是所谓的REE(reactive element effect，简称REE)，其中，金属中以加入 稀土元素的效果最明显。
这些模型大多只能解释一些特定研究体系在一定氧化条件下 的RE行为，对REE影响金属氧化的机制迄今还没有统一的认识。
“界面毒化”模型(The Poisoned Interface Model，简称PIM)
成立的基本条件是RE与成膜金属的离子之比较大，氧化膜 中的RE存在向内界面偏聚的驱动力等。
RE在金属氧化过程中向氧化膜/金属界面偏聚，偏聚的RE钉 扎界面位错的攀移，阻止阳离子的界面反应，从而降低阳离子的 线性常数并使之成为氧化的控制步骤。这样，金属氧化膜生长由 阳离子过程控制转变为阴离子过程，导致氧化动力学降低。氧化 膜生长通过阴离子的扩散进行时，能够维持氧化膜与金属的半共 格界面，这自然就能解释RE改善氧化膜对金属基体的粘附性。
f为平行于试样原始表面的氧化层单位面积内的短路扩散(以晶
，
界扩散为主)的体积分数。
金属氧化膜内的晶界，小角晶界和位错是扩散离子的快速通道。常 见的氧化条件下，氧化膜的生长往往受离子的晶界扩散所控制。
二、金属氧化的界面行为
1 金属与氧化膜界面的缺陷行为
2 氧化膜晶界在氧化膜生长过程中的作用
3 RE对界面力学行为的影响
1 活性元素效应的微观机制
目前提出的有关REE的机制主要有如下几种： (1)钉扎模型(The Pegging Model) (2) 空位陷阱模型(The Vacancy Sink Model) (3) 膜的塑性模型(The Scale Plasticity Model) (4) 膜的生长模型(The Scale Growth Model) (5) “过渡封接”模型(The“Graded Seal”Interface Model) (6) 化学键合模型(The Chemical Bonding Model) (7) “硫效应”模型(The“Sulphur Effect”Model)
根据所谓Pieraggi-Rapp模型可知，一旦界面反应过程受 阻，会抑制氧化膜的生长，降低氧化速率。因此，虽然在大多 数情况下界面反应不是氧化的控制步骤，但是假如界面反应步 骤受到阻碍，支持Wagner理论的条件不再成立。
图3 金属/氧化膜界面上几种界面线缺陷 （a）失配位错 (b)取向位错 (c)台阶 (d)断接
在氧化膜/金属界面存在如下的缺陷：失配位错(misfit dislocation)，取向位错(misorientation dislocation，它可 以分为金属内和氧化膜中的取向位错)，台阶(1edge)和断接 (disconnection)等4种，如图3所示。界面缺陷行为，即点缺 陷的产生和湮没过程，影响金属氧化膜的生长。
(b) 为（a）中方框区域内的原子像
4 内氧化合金中的金属／氧化物界面
在陶瓷功能材料，氧化物弥散强化合金，氧化 物涂层，电子元件等先进技术材料中，由于金属与 氧化物在大多数材料性能上有极其明显的差别，因 此，金属/氧化物界面对这些材料的使用性能有重要 的甚至决定性的影响，例如，它们能够显著影响基 体的硬度、疲劳寿命、抗拉强度、蠕变等机械性能 和再结晶行为以及电学性能等。
界面缺陷行为，即点缺陷的产生和湮没过程，影响金属 氧化膜的生长。
2 界面结构、化学组成与氧化膜的力学行为
金属的氧化和冷却过程中，在氧化膜中和氧化膜／金属界 面分别产生生长应力和热应力。应力弛豫是导致氧化膜的开裂 或剥落的直接原因。而应力弛豫的机制与氧化膜／金属的界面 结构、组成存在内在联系。
1 金属与氧化膜界面的缺陷行为
3 RE对界面力学行为的影响
RE提高金属的抗氧化性能表现在降低氧化速率和提高氧化 膜对基体粘附性两个方面。
另外，虽然微米级尺寸以上的RE氧化物颗粒掺进氧化膜中， 颗粒/氧化膜界面由于在热膨胀系数上的不匹配，会成为裂纹的 萌生源，但是，更小尺寸(例如100nm以下)的RE氧化物颗粒在 氧化膜内，确实可以阻止应力释放时裂纹在晶界的产生和扩展。
因此，RE对氧化膜晶界结构的影响，除减缓氧化速率， 抑制晶粒长大外，也明显影响到高温蠕变，晶界滑移等行为。
图10 掺杂（a）与未掺杂La2O3颗粒（b）的Ni镀层在1000℃氧化5h后 在冷却过程中收集到的AE信号比较，可以看到Ni镀层中掺进La2O3 颗 粒后，NiO氧化层在冷却过程中发生开裂的事件数量显著降低
当氧化膜生长由阴离子扩散 控制时，阴离子缺陷通过取向位 错和断接缺陷在氧化膜中攀移而 在氧化膜/金属界面的湮没/产生。
当氧化膜生长由阳离Fra Baidu bibliotek扩散 控制时，阳离子缺陷通过界面失 配位错和取向位错在金属中攀移 而在氧化膜/金属界面的湮没/产生
图4 氧化膜生长过程中相关截面示意图
氧化膜的生长可表示为
d
dt
图6 -A12O3膜中小角晶界上的位错簇
图7 Ni镀层（a）Ni-La2O3复合镀层 (b)在1000℃氧化20h的表面NiO形貌
图8 Ni-La2O3复合镀层中夹杂的La2O3纳米颗粒
图9 (a) Ni-La2O3复合镀层在1000℃氧化5h后，用TEM观 察到的近表面处的局部形貌像
(b) 是用该电镜上的EDX分析(a)中所示晶界及左右5点的微 区成分获得的结果，可以看到La在NiO晶界的偏聚
但是，由于PIM模型忽略氧化膜晶界在氧化中的作用，只有 在氧化温度高，晶格扩散起主导地位的情况下才可能有效，因而 在解释许多体系的氧化行为方面依然有明显的局限性。
2 氧化膜晶界在氧化膜生长过程中的作用
RE离子偏聚氧化膜晶界，会通过以下几方面影响阳 离子的晶界扩散：① 因掺杂效应降低晶界的点缺陷浓度； ② 增加阳离子沿晶界的迁移熵；③ 降低阳离子在晶界的 浓度。根据这一机制，RE能有效改善金属的氧化行为， 在于在金属中有产生RE离子的“源”，且其离子半径要 大于成膜离子半径，否则，RE离子会稳定存在于氧化膜 点阵中。
（a）模型I（强界面，弱氧化 物）：如果氧化膜/金属界 面强结合，则氧化膜破裂 始于膜内剪切裂纹，其后 裂纹沿氧化膜/金属界面形 核并扩展，导致局部氧化 膜剥离。
图5 氧化膜剥落过程示意图
(b) 模型II（弱界面，强氧化 物）：在相反条件下，氧化膜 /金属界面首先破裂，引起该 区域的氧化膜翘曲而进一步引 发裂纹纵向贯穿整个氧化膜， 最终导致氧化膜剥离。
1 kl
2
1
kp
考虑氧化过程包括阴、阳离子的界面和扩散步骤,则
dd t k1lak2 pa1k1lck2 pc1
令
1 11
Kl kla klc
那么
1 Kp
(kla1klc)2
kl2a kl2c kpa kpc
根据Wagner经典理论，如果 kla和klc值很大，氧化膜生长只受扩散过程。
2 界面结构、化学组成与氧化膜的力学行为
图11 离子注Y的Ni20Cr合金在1000℃氧化5h后观察到不同氧化 物的TEM形貌
（a）NiO氧化物 （b）是（a）中部分三角晶界出现的裂纹的 高倍
（c）NiCr2O4尖晶石与Cr2O3混合氧化物层区域 （d）NiCr2O4和Cr2O3氧化物层区域
图12 (a) NiO氧化层中的一尺寸为60nm的La2O3颗粒 的HREM形貌像
为了弄清金属与氧化物的界面行为，要研究 “理想”的金属—氧化物界面的粘结力、结构、晶 体取向及化学和力学行为，合金内氧化是能产生这 种金属/氧化物“理想”界面的方法。
内氧化是自表面扩散的O与合金中的较活泼金 属溶质反应析出氧化物颗粒的过程。
内氧化析出物的形貌受析出物/基体间的界面能 的影响，球状颗粒析出有利于界面面积和总能量的 降低，而高应变能利于针状、圆片状和平板状颗粒 析出。
金属的氧化和冷却过程中，在氧化膜中和氧化膜／金属界面分 别产生生长应力和热应力。生长应力包括氧化时因阳离子的外扩 散和金属中的体积发生变化诱发的几何学应力和膜横向生长产生 的应力，热应力是因温度发生变化时，氧化膜与金属的热膨胀系 数不同而在氧化膜/金属界面产生的。应力弛豫是导致氧化膜的开 裂或剥落的直接原因。而应力弛豫的机制与氧化膜／金属的界面 结构、组成存在内在联系。对于阳离子外扩散起主导作用的氧化 膜的生长，伴随压应力在膜中产生。
t
2. 金属氧化的经典扩散理论
金属初期氧化完成后，氧化过程接着受到两个 串联步骤的控制：金属与氧化膜的界面反应以及阴 阳离子在氧化膜中的扩散。 Wagner氧化扩散理论
d k' dt
表示氧化膜的生长厚度，t为氧化时间, k’是抛物线速率常数
当金属氧化过程受阳离子扩散控制时，可表示为
k' 1 'M RT''M
DMd
当金属氧化过程受阴离子扩散控制时，可表示为
k'
1 RT
'O ''O
DOd
式中：DM和DO分别代表金属M和O通过氧化膜的扩散系数。
DM和DO可分别表示为如下的形式：
D M(1f)D M LfD M gb
D O(1f)D O LfD O gb
式中：
DML、DOL表示金属M和O离子在氧化膜点阵中的扩散系数，
图5 氧化膜剥落过程示意图
三、界面与稀土活性元素效应
1 活性元素效应的微观机制
在金属中加入微量RE，能明显提高金属的抗氧 化性能，即降低金属的氧化速率，增强氧化膜与金 属基体的粘附性，这就是所谓的REE(reactive element effect，简称REE)，其中，金属中以加入 稀土元素的效果最明显。
这些模型大多只能解释一些特定研究体系在一定氧化条件下 的RE行为，对REE影响金属氧化的机制迄今还没有统一的认识。
“界面毒化”模型(The Poisoned Interface Model，简称PIM)
成立的基本条件是RE与成膜金属的离子之比较大，氧化膜 中的RE存在向内界面偏聚的驱动力等。
RE在金属氧化过程中向氧化膜/金属界面偏聚，偏聚的RE钉 扎界面位错的攀移，阻止阳离子的界面反应，从而降低阳离子的 线性常数并使之成为氧化的控制步骤。这样，金属氧化膜生长由 阳离子过程控制转变为阴离子过程，导致氧化动力学降低。氧化 膜生长通过阴离子的扩散进行时，能够维持氧化膜与金属的半共 格界面，这自然就能解释RE改善氧化膜对金属基体的粘附性。