氧化-界面在金属氧化中的作用

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金属的高温氧化原理

发布: 2009-11-08 23:08 | 作者: 张立吴恩熙黄伯云 | 来源: 稀有金属与硬质合金 | 查看: 636次张立1,2,吴恩熙1,黄伯云1(1·粉末冶金国家重点实验室,湖南长沙410083;2·中南大学粉末冶金厂,湖南长沙410083)1金属氧化的过程高温氧化是金属化学腐蚀的一种特殊形式。

金属氧化首先从金属表面吸附氧分子开始,即氧分子分解为氧原子被金属表面所吸附,并在金属晶格内扩散、吸附或溶解。

而当金属和氧的亲和力较大,且当氧在晶格内溶解度达到饱和时,则在金属表面上进行氧化物的成核与长大。

金属表面一旦形成了氧化膜,其氧化过程的继续进行将取决于以下两个因素[1]:(1)界面反应速度。

这包括金属/氧化物界面及氧化物/气体界面上的反应速度。

(2)参加反应的物质通过氧化膜的扩散速度。

它包括浓度梯度化学位引起的扩散,也包括电位梯度电位差引起的迁移扩散。

这两个因素控制进一步氧化的速度。

在一般情况下,当金属的表面与氧开始反应生成极薄的氧化膜时,界面反应起主导作用,即界面反应是氧化膜生长的控制因素。

但随着氧化膜的生长增厚,扩散过程将逐渐起着越来越重要的作用,成为继续氧化的控制因素。

2金属的氧化膜金属氧化时,其表面上形成的氧化膜一般是固态。

但是根据氧化膜的性质不同,在较高温度下,有些金属的氧化物为液态或气态。

例如在1093℃下的大气中,Cr、Mo、V被氧化时,其氧化物呈不同状态:2Cr+3/2O2→Cr2O3(固态);2V+5/2O2→V2O5(液态,熔点658℃);Mo+3/2O2→MoO3(气态,450℃以上开始挥发)显然,只有固态的Cr2O3才有保护性,而V2O5和MoO3不但无保护性,反而表现为加速氧化,甚至引起灾难性的事故。

同时实践还证明,并非所有的固态氧化膜都具有保护性,其保护性的好坏取决于氧化物的高温稳定性、氧化膜的完整性、致密性、氧化膜的组织结构和厚度、膜与金属基体的相对热膨胀系数以及氧化膜的生长应力等因素。

金属的氧化

氧化狭义的金属氧化指金属与氧化合成为氧化物的过程，即M+nO2=MO n 广义的金属氧化2指金属失去电子从而正原子价升高的过程,即M＝M n＋n e金属的氧化能否发生，取决于热力学条件。

金属氧化在金属表面生成的覆盖物，称为氧化膜。

在金属氧化的初始阶段，膜的增厚与时间常呈线性关系。

达一定程度后，膜如果有裂纹，或疏松多孔，则无保护性，金属的氧化继续进行，膜的增厚曲线保持原来的直线形；膜如果比较致密，具有一定的保护性，氧化受到阻滞，膜的增厚曲线转为抛物线形；膜如果非常致密，便具有良好的保护性,氧化基本停止。

金属与氧或氧化性气体介质的化学反应化学方程式如下所示：发生氧化反应判据（1）初始系统（金属和氧）的等压-等温自由能与最终状态时的差值。

（2）系统中氧的分压高于金属氧化物的分解压力。

氧化过程主要分为2个阶段一、化学反应过程，氧与表面金属接触反应，形成氧化膜。

氧气或者氧化性气体吸附到金属表面，发生化学反应，形成氧化膜。

二、电化学反应，内部金属腐蚀，分7步骤。

1）氧分子吸附至氧化膜；2）氧分子分解为氧原子；3）氧原子形成离子；4）氧化膜中的阴离子向金属表面迁移；5）金属原子电离及阳离子向氧化膜过渡；6）氧化膜中的阳离子和电子向膜气相界面迁移；7）阳离子和阴离子作用并产生金属氧化物。

氧化膜的保护性能（1）氧化膜能完整性，指完整地覆盖在基体金属表面（2）氧化膜的强度，塑性及与基体金属结合力（3）高温下的稳定性。

实例分析不锈钢防锈的原理主要就是Cr 与氧气发生氧化反应生成一层氧化膜，阻止其进一步腐蚀。

在钢中添加了较高含量的Cr 元素，Cr 元素极易氧化，能在钢表面迅速形成致密的Cr2O3氧化膜，使钢的电极在氧化性介质中的耐腐蚀性发生突变性提高。

不锈钢的耐腐蚀性能主要依靠表面覆盖的这一层极薄的（约1mm ）致密的钝化膜，这层钝化膜与腐蚀介质隔离，是不锈钢防护的基本屏障，如果钝化膜不完整或有缺陷，不锈钢仍会被腐蚀。

催化剂异质结构掺杂缺陷工程

催化剂异质结构掺杂缺陷工程催化剂在化学反应中起到了至关重要的作用，能够显著加速反应速率，提高反应选择性和效率。

为了提高催化剂的性能，人们常常采用异质结构、掺杂和缺陷工程等方法来对催化剂进行优化。

异质结构指的是催化剂中存在不同的材料组成或结构特征。

通过引入异质结构，可以增加催化剂的反应活性、稳定性和选择性。

一种常见的异质结构设计是将金属和金属氧化物相结合，形成金属-金属氧化物界面。

这种界面可以增强金属的氧化还原性能，提高催化剂的活性。

另外，异质结构还可以引入不同的晶格结构或晶格畸变，从而调控催化剂的电子结构和表面活性位点。

例如，V2O5/WO3和TiO2/SiO2等异质结构催化剂被广泛应用于脱硝和脱硫等环境污染物处理中。

掺杂是指向催化剂中引入少量的外部原子或分子，改变催化剂的化学组成和物理结构。

掺杂可以调控催化剂表面化学特性、晶体结构和红外吸收性能，从而提高催化剂的活性和选择性。

常见的掺杂元素包括过渡金属、稀土金属和锡、硅等。

例如，向TiO2催化剂中掺杂金属铜可以显著提高其光催化活性，进而提高反应速率。

此外，还可以通过掺杂调控催化剂的孔径和孔结构，增强催化剂对反应物和中间体的吸附和传输能力，提高催化效果。

缺陷工程是指在催化剂中引入或调控缺陷结构，以改善催化剂的性能。

催化剂中的缺陷可以是晶格缺陷、表面缺陷或尺寸缺陷等。

缺陷工程可以调节催化剂的电子结构、表面活性位点密度和吸附能力等，并影响催化剂的反应活性和选择性。

一种常见的缺陷工程方法是引入金属缺陷，例如通过高温还原或氧化-还原循环等方式，在催化剂中形成金属原子缺陷。

这些金属原子缺陷可以提供额外的活性位点，增加催化剂与反应物之间的相互作用，从而提高催化活性。

此外，缺陷工程还可以调控催化剂的局域结构，改变其表面和晶体结构，从而进一步影响催化剂的性能。

综上所述，异质结构、掺杂和缺陷工程是常用的催化剂优化方法。

通过引入异质结构、掺杂和调控缺陷结构，可以显著改变催化剂的反应活性、稳定性和选择性。

材料加工原理第6章-材料加工过程中的化学冶金

Cn H 2 n+2 nC + (n + 1)H 2 →
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二、液态金属与气体的反应
N2、H2、O2是对金属作用最大（有害）最大（有害）的三种气体。
1、氮 Nitrogen (1)氮在金属中的溶解 (1)氮在金属中的溶解 N2↔2[N] 2[N] 即: 1/2N [N] 1/2N2↔[N]
1 2 3 4 5
F2＝F＋F ＋ H2＝H＋H ＋ H2＝H＋H+＋e ＋ O2＝O＋O ＋ N2＝N＋N ＋
－270 －433.9 －1745 －489.9 －711.4
6 7 8 9 10
CO2＝CO＋1/2O2 ＋ H2O＝H2＋1/2O2 ＝ H2O＝OH＋1/2H2 ＝＋ H2O＝H2＋O ＝ H2O＝2H＋O ＝＋
13
4、气体的分解
简单气体（等双原子气体）简单气体（指N2、H2、O2、F2等双原子气体）的分解；复杂气体（复杂气体（指CO2和H2O等）的分解，分解产物在高温下等的分解，还可进一步分解和电离。还可进一步分解和电离。
编号反应式
∆H
° 298 /kJ.mol
编号
反应式
° ∆H 298 /kJ.mol
6
(3)熔池反应区 (3)熔池反应区
焊接化学冶金反应的最后阶段。焊接化学冶金反应的最后阶段。特点：特点：平均温度较低： 16001）平均温度较低： 1600-1900℃ 前后部温差大，反应方向不同。前后部温差大，反应方向不同。比表面积小，但存在（反应）时间较长。 2）比表面积小，但存在（反应）时间较长。熔池中金属、熔渣不断更新(renewing) (renewing)。 3）熔池中金属、熔渣不断更新(renewing)。

金属表面氧化与防护

金属表面氧化与防护——铁表面的氧化与防护摘要随着社会的进步，时代的发展，铁的应用越来越广，但是铁表面氧化却一直是让人们烦恼的问题。

因此对铁表面氧化的研究不仅在理论上而且特别是在实际应用上有重大意义。

每年因钢铁大量氧化而造成的损失是巨大的，多年来对铁表面和氧相互作用后在近表面区生成什么氧化物进行了很多表面分析和表面研究，从而通过这些分析研究结果来强化铁表面，对铁表面进行强化保护。

关键词：铁；氧化反应；界面；锈蚀；防护人们最早认识的铁是陨石中的铁，古代埃及人称之为圣物，此时的铁主要用于祭祀或是用于作饰物，这是人类对铁的最早应用，而人工铁的出现则相对较晚，距今约三千四百年，最早锻造出人工铁，约公元前一千年，古希腊和古罗马开始普遍使用铁制的工具和兵器，，约公元前五世纪，欧洲大陆普遍使用铁器，中国最早使用人工铁器始于春秋战国时期，从公元前一千四百年前起，人类开始逐步掌握比较熟练的也炼铁的技术，铁从此被大量生产。

继西台帝国之后，小亚细亚、埃及、美索不达米亚平原相继进入铁器时代。

随着人们对铁应用的广泛，人们对铁使用起来的问题也逐渐关注，如何对铁表面进行防护是近几年人们研究的焦点，同时，对铁的防护也具有非常客观的使用价值。

金属的锈蚀有化学锈蚀和电化学锈蚀两种，铁在空气中的锈蚀属于电化学锈蚀，即铁和电解质溶液作用而发生氧化的过程。

铁在空气中锈蚀的机理。

铁锈不象其它金属的锈蚀产物那样形成紧附在金属表面上的致密的保护膜，而是疏松多孔:当钢铁跟水接触或吸收空气中的水分在表面形成水膜时，电化学腐蚀便开始进行，腐蚀过程是无数微电池作用的过程。

钢铁中的铁作阳极，杂质作阴极，溶有SO2、CO3 酸性水溶液为电解质，电池变化为阳极：Fe+2e-→Fe2+阴极:H++2e-→H2 析氢腐蚀或阴极1/2O2+2e-+H2O→2OH- 吸氧腐蚀。

由于后一阴极反应的电极电位比前一过程高，所以除强酸性介质外，一般都以吸氧腐蚀为主。

如果金属离子在阳极区氧化析出时，立即跟阴离子结合生成难溶化合物。

金属的氧化,磷化和着色

金属的氧化、磷化和着色7．1 铝合金氧化与着色铝是银白色金属，相对原子质量26．98，密度2．7g／cm3，熔点659．8℃，标准电极电位一1．66V，纯铝的强度低，若加入适量的其他元素，如铜、镁、锌和硅等制成各种铝合金，强度大大提高，并赋予了一系列优良的性能，如较高的机械强度，优良的导热性及导电性，无磁性，密度小，腐蚀产物无毒等，因此在飞机、汽车、电器、仪表、日用品等方面，·获得广泛的应用。

铝是一种两性金属，化学性质活泼，能在空气中形成一层氧化膜，但膜薄、孔隙大、不连续且机械强度较低，不能满足使用要求。

用化学或电化学方法，可在铝及铝合金的表面获得几十到几百微米的氧化膜，大大提高零件的抗腐蚀能力，增强耐磨性，提高绝缘性，美化外观，并可作为涂装的底层使用。

7．1．1铝及铝合金化学氧化7．1．1．1 铝及铝合金化学氧化原理铝及铝合金的化学氧化是在含有氧化剂的弱酸性或弱碱性溶液中进行，在弱碱性溶液中A13+与溶液中的OH-形成可溶性的Al00H，而后转化为难溶的r一Al203·H20附着在铝及铝合金的表面；在含有磷酸、铬酸和氟化物的弱酸性溶液中，Al与H3P04、Cr2072-反应生成Al203及AlP04、CrP04薄膜。

由化学反应生成的膜厚达一定值(0．5～4μm)时，由于膜无松孔，阻碍了溶液与基体金属的接触，使膜生长停止，为了保持一定的孔隙，使膜继续增厚，需向溶液中加入弱酸或弱碱，所以酸和碱是化学氧化成膜的主要成分；再者，为了抑制酸和碱对膜的过度溶解腐蚀，还向溶液中加入氧化剂铬酐或铬酸盐，使膜的生长和溶解保持一定的平衡，以达到较厚的膜层(碱性液中厚度可达到2～39m；酸性溶液中厚度可达到3～4μm)。

7．1．1．2铝及铝合金化学氧化工艺铝及铝合金化学氧化工艺见表7-1。

7．1．1．3铝及铝合金化学氧化后封闭处理化学氧化膜可在30～60g／L的重铬酸钾溶液中封闭处理，温度90～95℃，时间5～10min；或铬酐5g／L，温度40～45℃，时间l0～15s，以提高其耐蚀性。

热腐蚀

二、热腐蚀机制
M+S→MS
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
M+MS→M· MS(共晶)
式中，R表示某还原性的组分；M· MS为金属和金属硫化物共晶，如Ni· NiS。 (2) M· MS共晶被穿过盐膜的氧分子所氧化，而释放出硫化物。这些硫化物可再次与金属基体的组元形成共晶，即 M· MS+O2 →MO+MS M+MS→M· MS(共晶) 上述各个过程的不断进行，便导致了金属的严重损耗。
二、热腐蚀机制
3．电化学模型
引起热腐蚀的表面熔融沉积盐是电解质，热腐蚀本质上是一个电化学过程，认为在热腐蚀中存在阴阳极反应。
阳极为金属的溶解反应：
M → Mn++ ne
阴极为多种氧化剂的还原，如O2、 SO3或S2O72- 等
SO3+2e→SO2+O2-→SO32-
S2O72-+ e→SO42-+ SO3SO3- + e→S02+O2上述反应将显著影响熔盐层的酸碱度，为形成疏松氧化物提供必要条件。
一、热腐蚀及特征
热腐蚀通常表现出如下的特征：
在覆盖着熔融的硫酸盐或其他化合物薄层下进行的高温腐蚀
热腐蚀分为两个阶段：孕育期和加速腐蚀期。由于熔盐的生成和存在有一定的温度界限，热腐蚀发生也有一定的温度区间。在腐蚀形态上，热腐蚀的表面层为疏松多孔的、无附着力的氧化物和硫化物的混
合物，在合金的内部则往往存在着沿晶界分布的硫化物。
二、热腐蚀机制
4．低温热腐蚀
一般高温合金产生热腐蚀的温度范围大约为800 ~ 1 000℃，但是在燃气中有SO3 存在的条件下，由于SO3与构件表面上的金属氧化物反应生成硫酸盐与Na2SO4组成了低熔点共晶体，这样，在硫酸钠熔点(884℃)以下，约为600~ 750℃温度区间，也能导致严重的热腐蚀，此现象称为低温热腐蚀。

材料腐蚀与防护-高温热腐蚀(7)

主要涉及的方面： (1)在化学工业中存在的高温过程. 如:生产氨水和石油化工等领域产生的氧化。 (2)在金属生产和加工过程中. 如:在热处理中碳氮共渗和盐浴处理易于产生增碳、氮化损伤和熔融盐腐蚀。 (3)含有燃烧的各个过程. 如:柴油发动机、燃气轮机、焚烧炉等所产生的复杂气氛高温氧化高温高压水蒸气氧化及熔融碱盐腐蚀。 (4)核反应堆运行过程中． (5)在航空航天领域。如：宇宙飞船返回大气层过程中的高温氧化和高温硫化腐蚀，以及航空发动机叶片受到的高温氧化和高温硫化腐蚀。
例如：铜、镍等
3.立方规律特点：低温氧化，薄的氧化膜。
表示方式：
有人认为这可能与通过氧化物空间电荷区的金属离子的输送过程有关。
例如： Cu（100-300℃）、镍（400 ℃ ）等
4.对数与反对数规律特点：许多金属在温度低于300-400℃氧化时，其反应一开始很快．但随后就降到其氧化速度可以忽略的程度。在氧化膜相当薄时才适用。表示方式：
• 氧化速度参数的表征：
1）金属的消耗量 2）氧的消耗量 3）生成的氧化物量
重量法和容量法测定氧化动力学的典型试验装置
5.2
恒温氧化动力学规律
测定氧化过程的恒温氧化动力学曲线
影响氧化动力学规律的因素： *氧化温度；
*氧化时间；
*氧的压力；
*金属表面状况以及预处理条件(它决定了合
金的组织)。
• 同一金属在不同条件下，或同一条件下不同金属的氧化规律往往是不同的。 • 金属氧化的动力学曲线大体上可分为：直线、抛物线、立方、对数及反对数规律五类，如图所示：
3.2 氧化膜的生长方式：
在氧化膜的生长过程中，反应物质传输的形式有三种： a）.金属离子单向向外扩散，在氧化膜-气体界面上进行反应，如铜的氧化过程； b）氧单向向内扩散，在金属-氧化膜界面上进行反应，如钛的氧化过程；

金属腐蚀与防护课后习题答案 (1)

腐蚀与防护试题1化学腐蚀的概念、及特点答案：化学腐蚀：介质与金属直接发生化学反应而引起的变质或损坏现象称为金属的化学腐蚀。

是一种纯氧化-还原反应过程，即腐蚀介质中的氧化剂直接与金属表面上的原子相互作用而形成腐蚀产物。

在腐蚀过程中，电子的传递是在介质与金属之间直接进行的，没有腐蚀电流产生，反应速度受多项化学反应动力学控制。

归纳化学腐蚀的特点在不电离、不导电的介质环境下反应中没有电流产生，直接完成氧化还原反应腐蚀速度与程度与外界电位变化无关2、金属氧化膜具有保护作用条件，举例说明哪些金属氧化膜有保护作用，那些没有保护作用，为什么？答案：氧化膜保护作用条件：①氧化膜致密完整程度；②氧化膜本身化学与物理稳定性质；③氧化膜与基体结合能力；④氧化膜有足够的强度氧化膜完整性的必要条件：PB原理：生成的氧化物的体积大于消耗掉的金属的体积，是形成致密氧化膜的前提。

PB原理的数学表示：反应的金属体积：V M = m/? m-摩尔质量氧化物的体积： V MO = m'/ ? '用? = V MO/ V M = m' ? /（ m ? ' ）当? > 1 金属氧化膜具备完整性条件部分金属的?值氧化物?氧化物?氧化物?MoO3 WO3 V2O5Nb2O5 Sb2O5 Bi2O5Cr2O3 TiO2 MnOFeO Cu2O ZnOAg2O NiO PbO2SnO2 Al2O3 CdOMgO CaOMoO3 WO3 V2O5这三种氧化物在高温下易挥发，在常温下由于?值太大会使体积膨胀，当超过金属膜的本身强度、塑性时，会发生氧化膜鼓泡、破裂、剥离、脱落。

Cr2O3 TiO2 MnO FeO Cu2O ZnO Ag2O NiO PbO2 SnO2 Al2O3 这些氧化物在一定温度范围内稳定存在，?值适中。

这些金属的氧化膜致密、稳定，有较好的保护作用。

MgO CaO ?值较小，氧化膜不致密，不起保护作用。

粉末冶金原理-黄培云烧结这章思考题及答案解析

烧结这章思考题1.烧结理论研究的两个基本问题是什么？为什么说粉体表面自由能降低是烧结体系自由能降低的主要来源或部分？答：研究的两个基本问题：①烧结为什么会发生？也就是烧结驱动力或热力学的问题。

②烧结是怎样进行的？烧结的机构和动力学问题。

原因：首先体系自由能的降低包含表面自由能的降低和晶格畸变能的降低。

因为理论上，烧结后的低能位状态至多是对应单晶体的平衡缺陷浓度，而实际上烧结体总是具有更多热平衡缺陷的多晶体，因此烧结过程中晶格畸变能减少的绝对值，相对于表面能的降低仍然是次要的。

2.粉末等温烧结的三个阶段是怎样划分的？实际烧结过程还包括哪些现象？答：①粘结阶段：颗粒间接触再通过成核，结晶长大等形成烧结颈。

特点：颗粒内晶粒不发生变化，颗粒外形也基本未变，烧结体不收缩，密度增加极微，强度和导电性有明显增加（因颗粒结合面增大）②烧结颈长大阶段：烧结颈长大，颗粒间形成连续空隙网络。

晶粒长大使晶界扫过的地方空隙大量消失。

特点：烧结体收缩，密度和强度增加。

③闭孔隙球化和缩小阶段：闭孔量大增，孔隙球化并缩小。

特点：烧结体缓慢收缩（但主要靠小孔消失和孔隙数量的减少来实现），持续时间可以很长，仍会残留少量隔离小孔隙。

还有可能出现的现象：①粉末表面气体或水分的蒸发。

②氧化物的还原的离解。

③颗粒内应力的消除。

④金属的回复和再结晶以及聚晶长大等。

3.用机械力表示烧结驱动力的表达式是怎样？式中的负号代表什么含义？简述空位扩散驱动力公式推导的基本思路和原理。

答：①机械力表示的烧结驱动力表达式：γσρ=-。

（参考书上模型） σ ：作用在烧结颈上的应力。

γ：表面张力。

ρ：曲率半径。

式中负号表示作用在曲颈面上的应力σ是张力，方向朝颈外。

②空位扩散驱动力公式推导思路：2o v v c c kT γρρ∆Ω=∙热力学本质：在烧结颈上产生的张应力减小了烧结球内空位生成能。

（意味空位在张力作用下更容易生成。

）具体推导公式见书。

熔焊原理第三章

气相对金属的作用
（4）氧对金属的氧化 1)自由氧对金属的氧化 2）CO2对金属的氧化 3）H2O气对金属的氧化 4）混合气体对金属的氧化。 2、控制氧的措施（1）控制焊接材料的含氧量（2）控制焊接工艺参数（3）脱氧
熔渣及其对金属的作用
一、熔渣的作用及分类
1、熔渣在焊接过程中的作用（1）机械保护作用（2）改善焊接工艺性能的作用（3）冶金处理作用（4）改善热规范的作用 2、熔渣的成分和分类根据焊接熔渣的成分和性能可将其分为三大类：第一类盐型熔渣它们主要由金属的氟酸盐、氯酸盐和不含氧的化合物组成；第二类盐-氧化物型熔渣主要由氟化物和碱土金属的氧化物组成；第三类氧化物型熔渣主要由各种氧化物组成。
焊缝金属的硫、磷控制
一、焊缝金属中硫、磷的危害性
1、硫的危害硫在钢中主要以FeS和MnS形式存在，增加了焊缝金属结晶裂纹的倾向，同时还会降低冲击韧度和抗腐蚀性。 2、磷的危害磷主要以Fe2P和Fe3P的形式存在，增加了焊缝金属的冷脆性，即冲击韧度降低，脆性转变温度升高。
二、硫的控制
气相对金属的作用
四、氧对金属的作用及其控制
1、氧对金属的作用（1）氧对焊接质量的影响 1）影响焊缝金属的性能 2）导致气孔的产生 3）合金元素的烧损（2）氧在金属中的溶解氧是以原子氧和氧化亚铁FeO两种形式溶于液态铁中的温度升高，氧在液态铁中的溶解度增大。在液态铁中有第二类金属元素时，随着合金元素含量的增加氧的溶解度下降。
焊缝金属的合金化
三、影响合金过渡系数的因素
合金元素的过渡系数是指焊接材料中的合金元素过渡到焊缝金属中的数量与其原始含量的百分比。因此凡是能减少合金元素损失的因素，都可以提高过渡系数；反之，则降低过渡系数。 1、合金元素对氧的亲和力的影响 2、合金元素的物理性质的影响 3、焊接区介质的氧化性的影响 4、合金元素的浓度的影响 5、合金元素的粒度 6、药皮（焊剂）的成分 7、药皮的重量系数和焊接参数

材料腐蚀知识点

第一章金属与合金的高温氧化1、金属氧化膜具有保护作用的的充分条件与必要条件充分条件：膜要致密、连续、无孔洞，晶体缺陷少；稳定性好，蒸汽压低，熔点高；膜与基体的附着能力强，不易脱落；生长内应力小；与金属基体具有相近热膨胀系数；膜的自愈能力强。

必要条件：氧化时生成的金属氧化膜的体积与生成这些氧化膜所消耗的金属的体积之比必须大于1，即PBR值大于1.2、说出几种主要的恒温氧化动力学规律，并分别说明其意义。

（1）直线规律：符合这种规律的金属在氧化时，氧化膜疏松，易脱落，即不具有保护性，或者在反应期间生成气相或者液相产物离开了金属表面，或者在氧化初期氧化膜很薄时，其氧化速度直线由形成氧化物的化学反应速度决定，因此其氧化速度恒定不变，符合直线规律。

（2）抛物线规律：许多金属或者合金在较高的高温氧化时，其表面可形成致密的固态氧化物膜，氧化速度与膜的厚度成反比，即其氧化动力学符合这种规律。

（3）立方规律：在一定温度范围内，一些金属的氧化物膜符合这种规律。

（4）对数和反对数规律：许多金属在温度低于300-400摄氏度氧化时，其反应一开始很快，但是随后就降到了氧化速度可以忽略的程度，该行为符合对数或反对数规律。

3、说出三种以上能提高钢抗高温氧化的元素镍，铝，钛4.、纯NI在1000摄氏度氧气氛中遵循抛物线氧化规律，常数k=39X10-12 cm2/s，如果这种关系不受氧化膜厚度的影响，试计算使0.1cm厚镍板全部氧化所需的时间。

解：由抛物线规律可知：厚度y与时间t存在如下关系： y2=kt， t=y2/k=2.56x108s5 哈菲价法则：当基体氧化膜为P型半导体时，往基体中加入比基体原子低价的合金元素，使离子空穴浓度降低，提高电子浓度，结果导致电导率增加，而氧化速率降低，往基体中比此基体原子高价的合金元素，使离子空穴浓度提高，降低电子浓度，结果导致电导率降低，而氧化速度提高。

当基体氧化膜为n型半导体时，往基体中加入比基体原子低价的合金元素，使电子浓度降低，电导率降低，而基体离子浓度增加，氧化速度增加，往基体中加入比基体原子高价的合金元素，使电子浓度增加，电导率增加，而基体离子浓度降低，氧化速度降低。

氧化-界面在金属氧化中的作用

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氧化膜的生长可表示为
d
dt
1 kl
2 1
kp
考虑氧化过程包括阴、阳离子的界面和扩散步骤,则
dd t k1lak2 pa1k1lck2 pc1
令
1 11
Kl kla klc
那么
1 Kp
(kla1klc)2
kl2akl2c kpa kpc
根据Wagner经典理论，如果 kla和精选kpplct值课件很大，氧化膜生长只受扩散过程。10
根据所谓Pieraggi-Rapp模型可知，一旦界面反应过程受
阻，会抑制氧化膜的生长，降低氧化速率。因此，虽然在大多
数情况下界面反应不是氧化的控制步骤，但是假如界面反应步
骤受到阻碍，支持Wagner理论的条件不再成立。
精选ppt课件
7
图3 金属/氧化膜界面上几种界面线缺陷
（a）失配位错 (b)取向位错 (c)台阶 (d)断接
精选ppt课件
11
（a）模型I（强界面，弱氧化物）：如果氧化膜/金属界面强结合，则氧化膜破裂始于膜内剪切裂纹，其后裂纹沿氧化膜/金属界面形核并扩展，导致局部氧化膜剥离。
图5 氧化膜剥精落选p过pt课程件示意图
12
(b) 模型II（弱界面，强氧化物）：在相反条件下，氧化膜 /金属界面首先破裂，引起该区域的氧化膜翘曲而进一步引发裂纹纵向贯穿整个氧化膜，最终导致氧化膜剥离。
精选ppt课件
5
二ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ金属氧化的界面行为
1 金属与氧化膜界面的缺陷行为
界面缺陷行为，即点缺陷的产生和湮没过程，影响金属氧化膜的生长。
2 界面结构、化学组成与氧化膜的力学行为
金属的氧化和冷却过程中，在氧化膜中和氧化膜／金属界面分别产生生长应力和热应力。应力弛豫是导致氧化膜的开裂或剥落的直接原因。而应力弛豫的机制与氧化膜／金属的界面结构、组成存在内在联系。

金属与金属氧化物界面第一性原理计算研究方法及其应用

金属与金属氧化物界面第一性原理计算研究方法及其应用江勇【摘要】In view of our many years of experience, the first principles computation methods and procedures are briefly and systematically reviewed for the study of metal/metal-oxide interfaces. A combinedfirst principles based thermodynamics and classical diffusion kinetics analysis is demonstrated to develop a fundamental understanding of the interface-level microstructure formation and evolution of Cu/(Al2O3)p composites during internal oxidation fabrication, which can guide experiments in promising directions.%主要结合作者多年的研究实践,简要而系统地介绍了第一性原理计算应用于金属与金属氧化物界面问题的研究思路和方法;并以金属基复合材料Cu/(Al2O3)p的内氧化原位制备为研究实例,介绍了第一性原理界面热力学与扩散动力学的结合,可以在界面层次上实现对材料微观结构形成和演变的预测,从而为材料的制备实践提供理论指导.【期刊名称】《自然杂志》【年(卷),期】2015(037)004【总页数】8页(P261-268)【关键词】第一性原理;金属/金属氧化物界面;金属基复合材料;内氧化【作者】江勇【作者单位】中南大学材料科学与工程学院,长沙 410083;中南大学粉未冶金国家重点实验室,长沙 410083【正文语种】中文金属与金属氧化物界面是最常见的一类异质界面(heterogeneous interface)，广泛存在于包括半导体器件、光电薄膜、化学反应催化、金属离子电池和固体氧化物燃料电池、金属基复合材料、高温合金热障涂层等在内的众多工程材料系统中，对材料的工作性能和使用寿命起着重要甚至是决定性的作用。

铝表面阳极氧化处理工艺【大解析】

铝表面阳极氧化处理工艺内容来源网络，由深圳机械展收集整理！以铝或铝合金制品为阳极，置于电解质溶液中进行通电处理，利用电解作用使其表面形成氧化铝薄膜的过程, 称为铝及铝合金的阳极氧化处理。

经过阳极氧化处理，铝表面能生成几个微米———几百个微米的氧化膜。

比起铝合金的天然氧化膜，其耐蚀性、耐磨性和装饰性都有明显的改善和提高。

一、表面预处理无论采用何种方法加工的铝材及制品，表面上都会不同程度地存在着污垢和缺陷，如灰尘、金属氧化物（天然的或高温下形成的氧化铝薄膜）、残留油污、沥青标志、人工搬运手印（主要成分是脂肪酸和含氮的化合物）、焊接熔剂以及腐蚀盐类、金属毛刺、轻微的划擦伤等。

因此在氧化处理之前，用化学和物理的方法对制品表面进行必要的清洗，使其裸露纯净的金属基体，以利氧化着色顺利进行，从而获得与基体结合牢固、色泽和厚度都满足要求且具有最佳耐蚀、耐磨、耐侯等良好性能的人工膜。

（一）脱脂铝及铝合金表面脱脂有有机溶剂脱脂、表面活性剂脱脂、碱性溶液脱脂、酸性溶液脱脂、电解脱脂、乳化脱脂。

几种脱脂方法及主要工艺列于表-1。

在这些方法中，以碱性溶液特别是热氢氧化钠溶液的脱脂最为有效。

（二）碱蚀剂碱蚀剂是铝制品在添加或不添加其他物质的氢氧化钠溶液中进行表面清洗的过程，通常也称为碱腐蚀或碱洗。

其作用是作为制品经某些脱脂方法脱脂后的补充处理，以便进一步清理表面附着的油污赃物；清除制品表面的自然氧化膜及轻微的划擦伤。

从而使制品露出纯净的金属基体，利于阳极膜的生成并获得较高质量的膜层。

此外，通过改变溶液的组成、温度、处理时间及其他操作条件，可得到平滑或缎面无光或光泽等不同状态的蚀洗表面。

蚀洗溶液的基本组成是氢氧化钠，另外还添加调节剂（NaF、硝酸钠），结垢抑制剂、（葡萄糖酸盐、庚酸盐、酒石酸盐、阿拉伯胶、糊精等）、多价螯合剂（多磷酸盐）、去污剂。

（三）中和和水清洗铝制品蚀洗后表面附着的灰色或黑色挂灰在冷的或热的清水洗中都不溶解，但却能溶于酸性溶液中，所以经热碱溶液蚀洗的制品都得进行旨在除去挂灰和残留碱液，以露出光亮基本金属表面的酸浸清洗，这种过程称为中和、光泽或出光处理。

钢铁表面处理知识汇总

发蓝处理发蓝是将钢在空气中加热或直接浸於浓氧化性溶液中，使其表面产生极薄的氧化物膜的材料保护技术，也称发黑。

钢铁零件的发蓝可在亚硝酸钠和硝酸钠的熔融盐中进行，也可在高温热空气及500℃以上的过热蒸气中进行，更常用的是在加有亚硝酸钠的浓苛性钠中加热。

发蓝时的溶液成分、反应温度和时间依钢铁基体的成分而定。

发蓝膜的成分为磁性氧化铁，厚度为0.5～1.5微米，颜色与材料成分和工艺条件有关，有灰黑、深黑、亮蓝等。

单独的发蓝膜抗腐蚀性较差，但经涂油涂蜡或涂清漆后，抗蚀性和抗摩擦性都有所改善。

发蓝时，工件的尺寸和光洁度对质量影响不大。

故常用於精密仪器、光学仪器、工具、硬度块等。

可以用电镀等方法代替,常用于金属的防锈和防腐.钢制件的表面发黑处理，也有被称之为发蓝的。

发黑处理现在常用的方法有传统的碱性加温发黑和出现较晚的常温发黑两种。

但常温发黑工艺关于低碳钢的效果不太好。

A3钢用碱性发黑好一些。

碱性发黑细分出来，又有一次发黑和两次发黑的区别。

发黑液的主要成分是氢氧化钠和亚硝酸钠。

发黑时所需温度的宽容度较大，大概在135摄氏度到155摄氏度之间都可以得到不错的表面，只是所需时间有些长短而已。

实际操作中，需要注意的是工件发黑前除锈和除油的质量，以及发黑后的钝化浸油。

发黑质量的好坏往往因这些工序而变化。

金属“发蓝〞药液采纳碱性氧化法或酸性氧化法；使金属表面形成一层氧化膜，以防止金属表面被腐蚀，此处理过程称为“发蓝〞。

黑色金属表面经“发蓝〞处理后所形成的氧化膜，其外层主要是四氧化三铁，内层为氧化亚铁。

一、碱性氧化法“发蓝〞药液1．配方：硝酸钠50～100克氢氧化钠600～700克亚硝酸钠100～200克水1000克2．制法：按配方计量后，在搅拌条件下，依次把各料加入其中，溶解，混合均匀即可。

3．说明：〔1〕金属表面务必洗净和干燥以后，才干进行“发篮〞处理。

〔2〕金属器件进行“发蓝〞处理条件与金属中的含碳量有关，“发蓝〞药液温度及金属器件在其中的处理时间可参照下表。

PPT图解杨培东Chem. Rev. 纳米颗粒催化剂的表面与界面控制

4. 用于串联催化的纳米材料
4.4 串联催化的应用
4.4.2 费托合成
F-T合成是利用CO和氢气生产燃料和化学品的重要技术。其包括CO 和H2的解离形成CHx, CHx与CnHm产物的偶联。
由于CHx的偶联通常是不可控的，导致烃类选择性较差。串联催化可有效解决此类问题。
4. 用于串联催化的纳米材料
• 氧发生吸附和质子化，形成*OOH • 质子/电子转移到同一个氧原子，O=O键发生断裂 • 质子/电子转移到氧原子 • 第二个质子/电子转移到氧原子，形成H2O
2. 氧还原反应ORR
2.1 理论研究羟基自由能可作为预测催化剂ORR活性的描述符(ΔGOH) 。如图a所示，从线上一
点到平衡电位(水平实线)的距离表示在高电流密度下驱动ORR的过电位。该图呈火山状，理想的催化剂应位于峰顶，此时其过电位最小。Pt(111)接近火山图的顶部。
3.1.1 反应机制
图a显示了CO形成的途径。首先形成第一个中间体*CO2，由单个电子转移到CO2形成的。动力学研究表明*CO2的形成步骤是CO2-CO转化的速率决定步骤。
甲酸盐的生成途径更为复杂。CO2可以通过氧原子与催化剂表面结合(图b)。
3. 电催化CO2还原
3.1.1 C1产物的反应机制在C1产物中，甲烷的形成较少为人所知，因为它需要8个电子/质子的转移以及大量的单独反应步骤。
4. 用于串联催化的纳米材料
4.4 串联催化的应用
4.4.1 烯烃醛化
烯烃可通过加氢甲酰化生产醛类化合物，但由于其竞争性烯烃加氢反应存在，使对醛的选择性较低。Yang 等人首次证明了串联催化可有效提高醛的选择性，其中乙烯加氢甲酰化是在双层串联催化剂CeO2-Pt-SiO2上进行，用甲醇分解产生的CO和H2进行原位反应。

金属纳米颗粒在催化反应中的应用研究

金属纳米颗粒在催化反应中的应用研究催化反应是一种利用催化剂在反应过程中降低反应能量、提高反应速率的化学反应。

在工业生产和环境保护中，催化剂的应用已经日益普及。

金属纳米颗粒具有独特的催化活性和选择性，因此在催化反应中得到了广泛的应用研究。

一、金属纳米颗粒的制备方法1. 前驱体还原法这是一种常用的金属纳米颗粒制备方法。

首先通过还原反应将金属离子还原成原子，然后在还原体系中控制金属原子的扩散，生成金属团簇和颗粒。

2. 辐射法利用辐射（如电磁辐射和离子束辐照）的作用，将金属材料的原子或离子转化成纳米颗粒。

3. 溶剂热法利用溶剂的高温、高压作用，可以控制金属原子的扩散，生成纳米颗粒。

二、金属纳米颗粒催化反应的机理金属纳米颗粒催化反应机理复杂，常见的反应机理有以下几种：1. Oberauer-Bachmann机理金属纳米颗粒催化乙烯加氢反应时，首先乙烯吸附在金属纳米颗粒表面，然后发生氢化反应，生成乙烷。

2. Mars-van Krevelen机理金属纳米颗粒催化氧化反应时，金属纳米颗粒表面与氧分子起化学作用，形成金属-氧化物界面。

氧分子在该界面上发生活化，氧化反应发生在活性氧边缘。

3. Boudart机理金属纳米颗粒催化有机氧化反应时，有机物吸附在金属纳米颗粒表面，氧气在该表面上活化，发生氧化反应，生成产物。

三、金属纳米颗粒催化反应的应用1. 催化剂金属纳米颗粒可以作为高效催化剂，广泛用于工业生产中。

例如，铂金属纳米颗粒可以用于固体氢氧化物燃料电池中，通过催化反应将燃料氢化物转化为水和电能。

2. 污染治理金属纳米颗粒可以用于治理污染问题，例如：钴金属纳米颗粒可以用于污水中的氯酸盐还原反应，将含有氯酸盐的污水净化。

3. 生物医药金属纳米颗粒可以用于生物医药领域中，例如：铜金属纳米颗粒可以用于治疗肝癌和淋巴癌，通过催化反应杀死恶性肿瘤细胞。

四、金属纳米颗粒催化剂的优点和挑战1. 优点金属纳米颗粒催化剂具有高效催化、选择性好、反应速率快、反应条件温和等优点，其在工业生产和环境保护中扮演重要角色。

腐蚀与氧化

④电化学保护
⑤ 涂层
三、晶间（晶界）腐蚀
晶间腐蚀是金属材料在特定的腐蚀介质中沿着材料的晶界发生的一种局部腐蚀。这种腐蚀是在金属(合金) 表面无任何变化的情况下，使晶粒间失去结合力，金属强度完全丧失，导致设备突发性破坏。
主要讨论晶间（晶界）腐蚀产生的条件、机理、影响因素及防止晶间腐蚀的措施。
与介质的面积增大，腐蚀不仅可发生在表面上而且也发生在材料内
分部，使得侵蚀作用明显增强。
类
无机非金属材料的耐蚀性还与其结构有关。晶体结构的耐
腐蚀性较无定型结构高。
材料腐蚀的特点
金属是导体，腐蚀时多以金属离子溶解进入电解液的形式发生可用电化学过程来描述。金属的腐蚀过程大多在金属的表面发生，并逐步向深处发展。
特
数量级，裂纹一般呈树枝状。
征
应力腐蚀机理
（1）阳极快速溶解理论
裂纹一旦形成，裂纹尖端的应力集中导致裂纹尖端前沿区发生迅速屈服，晶体内位错沿着滑移面连续地到达裂纹尖端前沿表面，产生大量瞬间活性溶解质点，导致裂纹尖端(阳极)快速溶解。
（2）闭塞电池理论
在已存在的阳极溶解的活化通道上，腐蚀优先沿着这些通道进行。在应力协同作用下，闭塞电池腐蚀所引发的腐蚀孔扩展为裂纹，产生 SCC。
现在，又开发了一种可更换式主轴系统，具有一机两用的功效，用户根据不同的加工对象选择使用，即电主轴和镗杆可相互更换使用。这种结构兼顾了两种结构的不足，还大大降低了成本。是当今卧式镗铣床的一大创举。电主轴的优点在于高速切削和快速进给，大大提高了机床的精度和效率。
和
拉伸应力有两个来源。一是残余应力(加工、冶炼、装
特征

氧化膜有什么作用

氧化膜有什么作用
氧化膜在金属表面具有多种作用，主要包括以下几个方面：
保护作用：氧化膜可以保护金属免受腐蚀和氧化，延长金属的使用寿命。

绝缘作用：氧化膜具有绝缘性，可以防止电流通过，起到绝缘的作用。

装饰作用：一些金属的氧化膜具有特定的颜色和光泽，可以起到装饰的作用。

物理性质的变化：氧化膜的形成还可以改变金属的物理性质，如硬度、耐磨性、耐热性等。

总之，氧化膜在金属表面具有多种作用，可以保护金属、绝缘、装饰和改变金属的物理性质。