结构化学第三章

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结构化学-第三章异核双原子分子结构

异核双ห้องสมุดไป่ตู้子分子结构
尹德才
不同的原子有不同的电子结构，不同原子间的相同轨道的能级差可以很大，但是一般外层占电子的轨道能级高低却是相近的。通常，异核双原子分子的轨道可以认为是两原子占电子的外层轨道组合而成。
由于是不同的原子轨道组合成的分子轨道，因此，异核双原子分子组态的表达式不能用同核双原子分子轨道的下标“σns” “σnpz”…等表示，也不能用“g” 等下标表示，因为异核双原子分子是中心非对称的。异核双原子分子的外层分子轨道可以用1σ、2σ、1π等表示， σ前的数字表示σ型轨道的能量高低次序，π前数字表示π型轨道的能量高低次序。
C
O
两边的黑点表示孤对电子，即能量相消而不起成键作用的电子对。
NO分子比CO分子多一个电子，其基态电子组态为：
NO： 1σ2 2σ2 1π4 3σ2 2π1
其中有一个σ键，一个π键和一个叁电子π键。
HF分子中两原子的原子序数差异很大，不能用等电子原理。氢原子1s轨道能量和氟原子2p轨道能量最相近，H原子的1s轨道和F原子的2pz轨道对称性匹配，组成σ型轨道。
等电子原理
当两个原子序数相差不大的异核双原子组成的分子，它的总电子数与某同核双原子分子一样的时候，它们就有类似的
电子组态，这就是等电子原理
根据等电子原理，对于CO分子其电子总数与N2 分子相同，所以具有类似的组态：
CO： 1σ2 2σ2 1π4 3σ2
但是，O原子提供的电子数比C原子多两个，所以可以认为有一个键的两个电子是由O原子提供的，即为一个配键，可以表示为
HF的分子轨道能级示意图
H
FH
σ*
1S
π2p
σ σ2s

《结构化学》第三章习题答案

《结构化学》第三章习题答案3001 ( A, C )3002 H ab =∫ψa [-21∇2- a r 1 - br 1 +R 1 ] ψb d τ =E H S ab + R 1 S ab - ∫a r 1ψa ψb d τ= E H S ab + K因 E H = -13.6e V , S ab 为正值,故第一项为负值; 在分子的核间距条件下, K 为负值。

所以 H ab 为负值。

3003 ∫ψg ψu d τ=(4 - 4S 2)-1/2∫(ψa s 1+ψb s 1)((ψa s 1-ψb s 1)d τ = (4 - 4S 2)-1/2∫[ψa s 12 -ψb s 12 ] d τ= (4 - 4S 2)-1/2 [ 1 - 1 ] = 0故相互正交。

3004 ( C )3006 描述分子中单个电子空间运动状态的波函数叫分子轨道。

两个近似 (1) 波恩 - 奥本海默近似 ( 核质量 >> 电子质量 )(2) 单电子近似 (定态)3007 单个电子3008 (B)3009 (1) 能级高低相近(2) 对称性匹配(3) 轨道最大重叠3010 不正确3011 (B)3012 ψ= (0.8)1/2φA + (0.2)1/2φB3013 能量相近, 对称性匹配, 最大重叠> , < 或 < , >3014 正确3015 不正确3016 σ π π δ30173018 z3019 (C)3020 π3021 σ轨道: s -s , s -p z , s -d z , p z –p z , p z -2z d , 2z d -2z d ,π轨道p x –p x ,p x –d xz ,p y –p y ,p y –d yz ,d yz –d yz ,d xz –d xzδ轨道:d xy -d xy , d 22y x -- d 22y x -3022 σ δ π 不能不能3023 (B)3024 原子轨道对分子轨道p z -d xy ×p x -d xz πd 22y x -- d 22y x - δ2z d -2z d σp x –p x π3025 1σ22σ21π43σ2 , 3 , 反磁3026 d xy , δ3027 p y , d xy3028 C 2 ( 1σg )2( 1σu )2( 1πu )2+2 s -p 混杂显著.因1σu 为弱反键,而1σg 和1πu 均为强成键,故键级在2-3之间.3029 N 2: (1σg )2(1σu )2(1πu )4(2σg )2O 2: σ2s 2σ2s σ2pz 2π2px 2π2py 2π2px *π2py *1或 ( 1σg )2(1σu )22σg 2(1πu )4(1πg )23030 ( 1σg )2( 1σu )2( 1πu )4( 2σg )2的三重键为 1 个σ键 (1σg )2,2个π键 (1πu )4,键级为 3( 1σu )2和(2σg )2分别具有弱反键和弱成键性质, 实际上成为参加成键作用很小的两对孤对电子,可记为 :N ≡N: 。

结构化学第三章

一、单项选择题(每小题1分) 1. σ型分子轨道的特点是( ) a. 能量最低 b. 其分布关于键轴呈圆柱形对称 c. 无节面 d. 由s 原子轨道组成答案：b.2. F 2+，F 2，F 2- 的键级顺序为( ) 3/2, 1, 1/2 a. F 2+ > F 2 > F 2- b. F 2+ < F 2 < F 2- c. F 2 > F 2- > F 2+d. F 2 < F 2- < F 2+答案：a.3. 分子轨道的含义是( ) a.分子空间运动的轨迹 b. 描述分子电子运动的轨迹 c. 描述分子空间轨道运动的状态函数 d. 描述分子中单个电子空间运动的状态函数答案：d.4. π型分子轨道的特点是( ) a. 分布关于键轴呈圆柱形对称 b. 有一个含键轴的节面 c. 无节面 d. 由p 原子轨道组成答案：b.5. F 2+，F 2，F 2- 的键长顺序为( ) a. F 2+ > F 2 > F 2-b. F 2+ < F 2 < F 2-c. F 2 > F 2-> F 2+d. F 2 < F 2-< F 2+答案：b.6.CO 分子的一个成键轨道O C c c φφψ21+=，且|c 1|>|c 2|，此分子轨道中电子将有较大的几率出现在( ) a. C 核附近 b. O 核附近c. CO 两核连线中点d. CO 两核之间答案：a.7.由分子轨道法比较O 2+，O 2，O 2-的键长顺序为( ) a. O 2+>O 2>O 2- b. O 2+<O 2<O 2- 5/2 2 3/2 c. O 2>O 2->O 2+ d. O 2<O 2-<O 2+ 答案：b.8.比较O 2+，O 2，O 2-的键级顺序为( ) a. O 2+>O 2>O 2- b. O 2+<O 2<O 2- c. O 2>O 2->O 2+ d. O 2<O 2-<O 2+ 答案：a.9.NO 分子的一个成键轨道O N c c φφψ21+=，且|c 1|>|c 2|，此分子轨道中电子将有较大的几率出现在( ) a. N 核附近b. O 核附近c. NO 两核连线中点d. NO 两核之间答案：a.10．通过变分法计算得到的微观体系的能量总是( ) 33. 等于真实体系基态能量b.大于真实体系基态能量c.不小于真实体系基态能量d.小于真实体系基态能量答案：c.11. 下列分子(或离子)哪个是顺磁性的( ) a. F 2 b. B 2 c.CO d. N 2答案：b.12.O 2的最高占据轨道(HOMO)是( ) a.3g σ b.1uπc.1gπd.3u σ答案：c.13. N 2的最低空轨道(LUMO)是( ) a.3g σ b.1uπc.1gπd.3u σ答案：c.14. 以z 轴为键轴，按对称性匹配原则，下列各对原子轨道能组成分子轨道的是( )a.s,dxyb. p x, dz 2c.p y , dz 2d. p z , dz 2 答案：d.15.按MO 理论处理，下列键级顺序哪个正确( ) a. F 2+>F 2>F 2- b.F 2+<F 2<F 2- c. O 2+<O 2<O 2- d.N 2+<N 2<N 2- 答案：a.16.含奇数个电子的分子或自由基在磁性上( ) a. 一定是反磁性 b. 一定是顺磁性 c. 可为顺磁性或反磁性 d.不确定答案：b.17. 下列分子的键长次序正确的是( )a. OF -> OF > OF +b. OF > OF -> OF +c. OF +> OF > OF -d. OF - > OF +> OF 答案：a.18.下列分子(或离子)中，哪些是反磁性的( ) a. O 2+b. O 2－c. COd. O 2答案：c.19. 下列说法中，不是LCAO-MO 三个原则的是： a.能量相近 b.能量最低 c.对称性匹配 d.最大重叠答案：b.20. H 2+的Rr r Hb a 11121ˆ2+--∇-=时，已采用的下列处理手段是( )a.单电子近似b.变量分离c.定核近似d.中心力场近似答案：c.21. 用紫外光照射某双原子分子，使该分子电离出一个电子。

简明结构化学教程第三章

1.只有轴对称的点群（1）Cn点群
3.2.4 分子点群的分类
（2）Sn点群 • 属于这类点群的分子唯一的对称元素是象转轴Sn，
仅当n为4的整数倍时才能得到新群，阶次为n。
3.2.4 分子点群的分类
（3）Dn点群 • 一个Cn轴和n个与主轴Cn垂直的C′2轴(与主轴垂直的
二次轴，记作C′2)且分子中不存在任何镜面，所得点群称为Dn点群。
3.2.2 对称操作群
3.2.2 对称操作群
3.2.3 群的乘法表
• 乘法表的性质如下。①在每一行或列中，群的每一个元素必定出现一次且只能出现一次。②每一行或列与其他行或列是不相同的。③对于一个阿贝耳群来说，E元素沿乘法表的主对角线排列，表中其他元素相对于主对角线对称排列。
3.2.4 分子点群的分类
3.2.1 群的定义
1.封闭性集合中任意两元素A与B的乘积AB=C，A2=D，C和D 也是集合中的元素。 2.结合律集合中任意三元素A、B、C相乘，满足乘法结合律
3.单位元素在集合中必须含有满足如下关系的单位元素E： EA=AE=A
• A是集合中的任一元素，同单位元素相乘是可交换的。
4.逆元素集合中每一个元素R都可在集合中找到另一元素Q，使：RQ=QR=E
3.2.4 分子点群的分类
2.具有旋转轴和镜面的点群（1）Cnh点群
3.2.4 分子点群的分类
（2）Cnv点群
3.2.4 分子点群的分类
（3） Dnh点群
3.2.4 分子点群的分类
（4）Dnd点群
3.2.4 分子点群的分类
3.多面体群(Td，Oh) （1）四面体群Td • 正四面体构型全部对称元
3.3.2 分子的旋光性

结构化学第三章共价键和双原子分子的结构化学

降低，最低点的核间距就是的H2+键长，当两核接近时，核排斥又会
使能量上升。
a. 曲线Ⅰ有最低点为束缚态， Ⅰ为成键轨道。曲线Ⅱ为单调下降，EⅡ→0，为不稳定态，排斥态，解离态， Ⅱ为反键轨道。
b. EI 时的平衡距离 R0 = 2.49 a.u.= 132 pm Rexp = 1.95 a.u. = 106 pm
= c1a+ c2b → 做为0,
要求其（i）是品优波函数，单值，连续，平方可积； ( ii) 符合体系的边界条件当R →∞时，ra →∞, rb →∞,
取原子轨道的线性组合做为分子轨道，称为LCAO-MO法。
（Liner Combination of Atomic Orbits－Molecular Orbit)
=Σci i ｛ i, i = 0,1,2…… ｝
则，〈E〉=∫*Ĥd=∫∑ci*i* Ĥ∑ci i d=∑ci*ci Ei
因ci*ci 恒为正值，∑ci*ci =1(∫*d=1)，0＜ ci*ci ≤1
故，〈E〉－E0＝∑ci*ci Ei－E0＝ ∑ci*ci (Ei－E0) ≥0
∴ 〈E〉≥E0
X c a 2H a a2 c a c bH a bc b 2H bb
Yca 2S a a2 cacbS a bcb 2S bb
cXa 2caHaa2cbHab cXb 2cbHbb2caHab
Y ca
2caSa
a2cbSa
b
Y cb 2cbSbb2caSab
2 2c ca bH H b ab a 2 2c ca bH H a ab b E E ((2 2c cb aS Sb ab a 2 2c ca bS Sa a))b b 0 0

结构化学3

j ci i c11 c2 2 cn n
i 1
n
(3-20)
24
（3）成键原则
对称性一致原则
成键三原则
能量相近原则
最大重叠原则
25
（4）电子构造原理
能量最低原理
电子排布
Pauli不相容原理
Hund规则
26
3.2.2 成键三原则的理论基础
B.库仑积分Haa（coulomb integral）
H aa 1 2 1 1 1 a H a d a [( ) ] a d 2 ra rb R 1 1 1 1 a ( 2 )a d a a d a a d 2 ra rb R EH
1 2 m Za 2 i r Vei V pi j (i ) E j (i ) j (i ) a 1 i
(3-19)
j (i ) 就称为分子轨道（分子中单电子波函数）， j (i ) E
称为分子轨道能量。
23
（2）LCAO-MO（linear combination of atomic orbitals）分子轨道是原子轨道的线性组合，即
系的 Hamilton 算符为:
Z a Zb 1 n 2 m n Za 1 H i 2 i=1 Rab a i rai i j r a b ij

(3-18)
22
与讨论多电子原子结构的方法一样，仍采用单电子近似（轨道近似）将体系总的 Hamilton 算符及波函数拆分成单电子的 Hamilton 算符及单电子波函数。分子中单电子的 Schrö dinger 方程为：
H aa E H ba ESba H ab ES ab H bb E 0

结构化学第三章分子的对称性chap3

[Co(NH2CH2CH2NH2)3]3+是一实例.
何其相似！
C2
唯一的C3旋转轴从xyz轴连成的正三角形中心穿过, 通向Co; 三条C2旋转轴分别从每个N–N 键中心穿过通向Co. z C2 x y
C2
Dnh : 在Dn 基础上，还有垂直于主轴的镜面σh .
元素操作阶

E，nC2Cn ˆ ,C ˆ 2 ,,C ˆ n1, nC ˆ ˆ,C E
试观察以下分子模型并比较:
(1) 重叠型二茂铁具有
(2) 甲烷具有S4，所以, 只有C2与S4共轴，但C4和与之垂直的σ并不独立存在.
S5，所以, C5和与之垂直
的σ也都独立存在；
CH4中的映轴S4与旋转反映操作
•
注意: C4和与之垂直的σ都不独立存在
交叉式C2H6
S6=C3 + i
对称操作与对称元素
的镜面σd.
D2d : 丙二烯
元素 E，nC2Cn 操作阶
n
ˆ ,C ˆ ,,C ˆ ˆ,C E
2 n
n1 n
ˆ , nC 2

2n
丙二烯（CH2=C=CH2）
对称元素 3C2 , 2 d
D2d群
D2d : B2Cl4
D3d : 乙烷交错型
D4d ：单质硫
俯视图
D5d : 交错型二茂铁
Z
对称操作，共有9个对称操作. 但每条S4必然也是C2，
S42与C2对称操作等价，所以将3个S42划归C2，
穿过正四面体每条棱并将四面体分为两半的是一个σd ,
Y X
共有6个σd 。
从正四面体的每个顶点到对面的正三角形中点有一条C3穿过, 所以共有4条C3, 可作出8个C3对称操作。

结构化学课后答案第3章双原子分子的结构与分子光谱

第3章双原子分子的结构与分子光谱习题答案1. CO是一个极性较小的分子还是极性较大的分子？其偶极距的方向如何？为什么？解：CO是一个异核双原子分子。

其中氧原子比碳原子多提供2个电子形成配位键：:C=0：氧原子的电负性比碳原子的高，但是在CO分子中，由于氧原子单方面向碳原子提供电子，抵消了部分碳氧之间的电负性差别引起的极性，所以说CO是一个极性较小的分子。

偶极矩是个矢量，其方向是由正电中心指向负电中心，CO的偶极距4 = 0.37 10-30c m,氧原子端显正电，碳原子端显负电，所以CO分子的偶极距的方向是由氧原子指向碳原子。

2. 在N2, NO , O2, C2, F2, CN, CO, XeF中，哪几个得电子变为AB-后比原来中性分子键能大，哪几个失电子变为AB+后比原来中性分子键能大？解：就得电子而言，若得到的电子填充到成键电子轨道上，则AB-比AB键能大，若得到得电子填充到反键分子轨道上，则AB-比AB键能小。

就失电子而言，若从反键分子轨道上失去电子，则AB+比AB键能大，若从成键轨道上失去电子，则AB+比AB键能小。

2 2 4 2(1) N2 ：(1「g) (1%) (V：u) (2^) 键级为3N2 ：(l-g)2(l u)2(V：u)4(^g)1键级为2.5N2—：(16)2(1%)2(1L)4(26)2(2二u)1键级为2.5N2的键能大于N2+和N2的键能(2) NO : (1-)2(2-)2(1T)4(3-)2(27.)1键级为 2.5NO : (1；「)2(2二)2(1二)4(3二)2键级为32 2 4 2 2 ”NO：(1G (2G (1 二)(3匚)(2二) 键级为2所以NO的键能小于NO+的键能，大于NO-的键能⑶亠 2 2 2 2 2 4 1O2 :1；「g1；「u2；「g2；「u3；键级为2.5,2 2 2 2 2 4 2O2 :1；初汛2 汪2；二3汪1 二u1 二g 键级为2,2, 2 c 2 c 2小2, 4, 3O2 :1汪1汛2汪263；［1—1二9键级为1.5, 所以。

结构化学《结构化学》第3章第2讲(3.3,3.4)3.2 《结构化学》第3章第2讲

1
r12 2
ra1 ra2
rb1 rb2
A
R
B
23
2. H2的Hamilton算符
Hˆ

1 2
12

1 ra1

1 2
22

1 rb2
Байду номын сангаас

9
10
11
H2+ H2
σ1s *
1s
1s
σ1s
σ1s *
1s
1s
σ1s
12
3. π轨道和π键
13
4. δ轨道和δ键若键轴方向为z方向，则2个dxy或者2个dx2-y2轨道重叠可形成δ轨道（参见左下图Re2Cl82-HOMO）。
14
5. 根据对称性区分分子轨道对于同核双原子分子，以键轴中心为坐标原点。当对原点中心对称时，以符号“g”表示;对原点中心反对称时，以符号“u”表示。由同种原子轨道组合成的分子轨道，σ轨道中心对称，σ*轨道中心反对称；π轨道中心反对称，π*轨道中心对称。
15
3.3.3 同核双原子分子的电子结构
1. 根据分子轨道理论，氢分子基态的电子组态为
(σ1s)2，描述氢分子基态电子运动的波函数为
ψ σ1s 1σ1s 2
1 2
α
1
β
2

β
1α

2
σ1s *
1s
1s
σ1s
16
2. F2 其价电子组态为：
(σ2s)2(σ2s*)2(σ2pz)2(π2p)4(π2p*)4 除了(σ2pz)2形成共价单键外，尚有3对成键电子和3对反键电子，它们互相抵消，不能有效成键，相当于每个F原子提供3对孤对电子。

结构化学第三章-北京师范大学出版社

一、简谐振子模型
Hale Waihona Puke (r )势能
1 1 2 2 V K (r re ) Kq 2 2
re：平衡距离 q：分子核间距与平衡核间距之差 K：力常数，表示化学键的强弱
Schrö dinger方程
h d 1 2 [ 2 Kq ] Ev 2 8 dq 2
2
2
解得：
二、参数变分法
变分函数的形式固定，只改变参数的变分法。
利用线性函数(c1,c2，…) <E> =∫*Ĥd/∫*d =E( c1,c2,c3,…)
Ec1Ec2Ec3=…… = 0 可求出 c10，c20，c30，… 然后求 0（c10，c20，c30，…）
三、H2＋的Schrö dinger方程的变分求解
3.2.3 价键理论和分子轨道理论的比较
分子轨道理论以单电子在整个分子范围内的可能运动状态——分子轨道为基础讨论分子的电子结构。价键理论则以分子中直接键连原子间的双电子波函数为单位讨论分子的电子结构。
VB与MO比较
一、在数学处理上选用的变分函数不同。二、由于选用的基函数不同，所得结果也不同。
3.4 分子光谱与双原子分子结构测定
3.4.1 分子光谱简介
分子光谱是研究关于分子电磁发射的相互作用。
1. 概况
分子光谱与分子的运动和分子内部的运动密切相关。
分子的运动：
分子内部运动
转动，平动
原子核运动：振动电子运动：电子跃迁
分子光谱→ 分子的转动，分子中原子的振动，分子中电子的跃迁。分子状态→ 转动态、振动态、电子状态分子能量→ E = ER + Ev + Ee
1 ca 2 2Sab 1 ca 2 2Sab

结构化学课件第三章

得到ca=cb
将E2代入
得到ca = –cb
Structural Chemistry
第三章共价键和双原子分子的结构化学
3.2.2 变分法解薛定谔方程
ca=cb，相应的波函数
1 ca a b
利用波函数归一化条件，
2 1 a
ca= – cb，相应的波函数
2 c a b
为使得变分原理得到满足，必须调整系数ci使之满足下面求极值的各个方程。
E E E E ... ... 0 c1 c2 ci cm
由此求出 E 值最低时对应的线性组合系数ci值，进而得到波函数φ。
Structural Chemistry
第三章共价键和双原子分子的结构化学
Structural Chemistry
第三章共价键和双原子分子的结构化学
3.2.2 变分法解薛定谔方程
由于H2+的两个核是等同的，φa和φb 是归一化的
H aa a H a d b H b d Hbb
H ab a H b d b H a d H ba

1 2 1 1 1 E ra rb R 2
Structural Chemistry
第三章共价键和双原子分子的结构化学
3.2.2 变分法解薛定谔方程
用任意一个满足体系边界条件的品优波函数求得的能量平均值，将大于或等于基态的能量E0。
变分原理
c11 c22 ... cmm
3.2-2
c c2 ... cm 1
2 1 2 2
注意：变分函数为实函数
Structural Chemistry

结构化学-第三章介绍

第三章双原子分子结构3.1 +2H 的结构及共价键的本质基本内容—、定核近似和+2H 的薛定谔方程A BRe r e r e m H b a 02020*******ˆπεπεπε+--∇-= 我们常采用原子单位：单位长度：Pm e m h a e 9177.524422200==ππε（玻尔半径）单位质量：me=9.1095×10-31Kg （电子质量）单位电荷:e=1.60219×10-19C （电子电量）单位能量：024a e πε=27.2116eV单位角动量: =1.0546×10-34 J.S 单位介电常数:04πε=1采用原子单位、+2H 的哈密顿算符为：Rr r Hba 11121ˆ2+--∇-=其薛定谔方程为：ψψE Rr r b a =+--∇-)11121(2，式中E 、ψ分别为+2H 的波函数和能量。

二、变分原理及性线变分法 1．变分原理对于任意一个品优波函数ψ，用体系的Hˆ算符求得的能量平均值将大于或接近等于体系基态的能量E 0即：*ˆ*E d d H E ≥>=<⎰⎰τψψτψψ 据此原理，利用求极值方法调节参数，找出能量最低时对应的波函数，即为和体系基态相近似的波函数。

2．线性变分法在量化计算中，广泛采用的是线性变分函数，它是满足体系边界条件的个线性无关的函数m φφφ,,,21 的线性组合:m m C C C φφφψ+++= 2211采用线性变分函数的变分法叫线性变分法。

根据变分原理求得使E 最低的一组组合系数Ci⎰⎰++++++++++++=τφφφφφφτφφφφφφd C C C C C C d C C C H C C C E m m mm m m m m ))(()(ˆ)(2211***2*2*1*12211***2*2*1*1mC EC E C E ∂∂==∂∂=∂∂ 21=0 由此得一组求解Ci 的m 个联立方程称为久期方程，运用线性代数法求得m 套非零解，由其中与最低E 相对应的一套解C 1,C 2,……,C m 便可组成基态分子轨道波函数，所对应的E 便是基态能量近似值。

结构化学(北京大学)第三章

H aa H aa S ab H aa H ab H ab H ab S ab H aa S ab H ab S ab ca cb 0 1 S ab 1 S ab H aa S ab H ab H ab H aa S ab ca 1 S cb 1 S 0 ab ab ca cb
共价键的形成
•
As two non-metals approach one another, the valence electrons interact and a covalent bond is formed between the two nonmetals which share a pair of electrons so that each obtains a filled valence shell.
得 ca=cb,相应的波函数
1 ca (a b )
将E2值代入(3.5)式的E,得 ca cb,相应的波函数
2 c（a b )
' a
(3.9) (3.10-1) (3.10-2)
通过波函数归一条件,可求得
ca ( 2 2S ab ) c ( 2 2S ab )
2 a 1 EH d E H J R rb
E H 代表基态氢原子的能量
1 1 2 J a d R rb
(3.12)
此式中积分 1 2 表示电子处在 a 轨道时受到核b作用的 d a rb 平均吸引能，由于为球形对称，它的平均值近似等于电 a 子在a核处受到的b核吸引能，其绝对值与二核排斥能1/R 相近，因符号相反，几乎可以抵销。据计算，在H 平衡距 2 H E 离时，J值只是EH 的5.5%，所以 aa H 。 H ab和Hba叫交换积分，或积分。积分与a和 b 的重叠程度有关，因而是与核间距R有关的函数。 a 1 1 2 H ab EH S ab S ab a d EH S ab K (3.13) R rb 1 1 (3.14) K Sab a b d R ra E H =-13.6eV 在分子的核间距条件下，K为负值，Sab 为正值，这就使 H ab为负值。所以当两个原子接近成键时，体系能量降低，H ab项起重大作用。

结构化学第三章

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第三章
双原子分子的结构
量子力学以前，化学键认为是一种特殊的化学力。十九世纪初对化学键（力）的本质开始进行研究，如带正、负电原子碳原子价电子共享。量子力学以后，价键理论（VB）和分子轨道理论（MO）先后产生，化学键本质得以清楚阐明。
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第三章
化学键概念
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第三章双原子分子的结构
（1）库仑积分或积分：Haa，Hbb
（2）交换积分或积分：Hab，Hba
（3）重叠积分或S积分：Sab
（4） H2+的 E～R曲线
★
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第三章双原子分子的结构
（5） H2+ 的波函数★ （6）H2+分子轨道能级图★ （7） H2+成键和反键波函数等密线★ （8） H2+核间联线电子云的变化曲线 ★
（3）非键轨道：能级等于原子轨道的轨道，称为非键轨道。►
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第三章
双原子分子的结构
对于成键和反键的概念常有一种误解，即认为反键电子总是对分子的稳定性起一种“破坏”作用。
若果真如此的话，反键电子似乎应当自动地电离掉。
但事实上，一个稳定分子中的反键电子不但不会自
动电离，而且将它们电离同样需要耗费能量。这说
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第三章双原子分子的结构
若两核之间波函数相互抵消，垂直
键轴又出现一个节面，其能级比原子原
子轨道和成键轨道来得高，称为反键π轨
道（π ﹡）。
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第三章
双原子分子的结构
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第三章
双原子分子的结构
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结构化学第三章

3.4.5 分子光谱项的宇称和反映对称性
目前, 人类认识的的物质已达五千多万种, 而
且每年都在增加。这些物质中有很多是人类创造
的。而从化学水平来看，构成这个大千世界的 “砖石”——原子，已知的不过118种，其中，天然存在且数量较多的只有几十种, 这不能不令人惊叹! 奇迹的根源主要来自于化学键。正是化学键将种类如此少的原子结合成了无穷无尽的分子或聚集态。通常所说的化学键主要指共
第三章双原子分子的结构和性质
第3章目录
3.1 分子轨道理论
3.1.1 H + 的Schrö dinger方程与B.O.近似 2 3.1.2 变分原理及其证明 3.1.3 H + 的Schrö dinger方程的变分求解 2 3.1.4 共价键的本质
3.1.5 分子轨道理论要点
3.1.6 分子轨道的类型 3.1.7 双原子分子的价层轨道与电子组态
要求其（i）是品优波函数，单值，连续，平方可积； ( ii) 符合体系的边界条件
当R →∞时，ra →∞, rb →∞,
取原子轨道的线性组合做为分子轨道，
称为LCAO-MO法。
③解方程：由变分原理
E
* ˆ Hd
d
*
a
*可去掉，实函数＝ *
E
ˆ (c c )d ( c c ) H a a b b a a b b
止的核构型中计算电子分布，核坐标只以参数形式出现在方
程中，核动能项可以从分子Hamiltor方程。采用原子单位制（AU），方程可简化为
Hamilton 算符中第一项是电子动能，第二、三项是电子
与核的吸引能，第四项是两核的排斥能。
2. 变分法原理
变分法计算结果对尝试变分函数形式依赖性较大.

结构化学第三章

第一种情况: 分子与其镜象（对应体）完全相同, 可通过实际操作将完全迭合，这种分子是非手性分子. 分子实操作镜象
从对称性看, 分子若有虚轴Sn , 就能用实操作将分子与其镜象迭合, 是非手性分子.
va， vb , vc
a b c ˆ 1, C ˆ 2 , ˆ,C ˆ ˆ ˆ E , , 3 3 v v v
C ˆ C 3 3 ˆ2 ˆ2 C C
3
ˆ E ˆ E
ˆ1 C 3 ˆ1 C
vc
va
ˆ va ˆ ˆ vb ˆ ˆ vc ˆ
(2) 甲烷具有S4，所以, 只有 C2与S4共轴，但C4和与之垂直的σ并不独立存在.
CH4中的映轴S4与旋转反映操作

注意: C4和与之垂直的σ都不独立存在
环辛四烯衍生物中的 S4
分子中心是S4的图形符号
对称操作与对称元素
§3.2 点群
一、群的定义一个集合G含有A、B、C、D……元素，在这些元素之间定义一种运算（通常称为“乘法”），如果满足下面4 个条件，则称集合G为群。 ▲封闭性：集合G={A、B、C、D…}，其中任二个元素的乘积 AB=C，AA=D也是群中元素。 ▲ 缔合性：G中各元素之间的运算满足乘法结合律，（AB）C=A（BC）。 ▲ 有单位元素：G中必存一单位元素E，它使群中任一元素R满足于ER=RE=R。 ▲ 有逆元素：G中任一元素R都存在逆元素 R 1，R 1 亦属于G，且 RR 1 R 1 R E
第三章分子的对称性和点群
判天地之美,析万物之理。 —— 庄子在所有智慧的追求中，很难找到其他例子能够在深刻的普遍性与优美简洁性方面与对称性原理相比. —— 李政道
生物界的对称性

江元生《结构化学》答案CHAPTER3

第三章双原子分子1. 试根据图3.1推导++=+2H H H 的成键区和反键区的界面方程，α（1+β2-2αβ）3/2=α-β。

电子位于核间联线上哪一点，产生的成键力最大？解：成键区和反键区的界面方程要求成键力为零，()0cos cos 22=-=B B A A r r q F θθ即，22cos cos A B B A r r θθ= (1) 又根据余弦定理有，A AB A Rr r r R θcos 2222=-+(2)B B A B Rr r r R θcos 2222-=-+ (3)将(2), (3)两式相加有B B A A r r R θθcos cos -= (4)将(2) 式代入(1)式222)cos 2(cos cos AA A A AB r Rr r R θθθ-+=(5)将(5)式代入(4)式)cos 2(cos )cos (222A A A A A A A B Rr r R R r r r θθθ-+-= (6)将 (1)式两边同乘以B r ，并代入(4),(5)两式，)cos (cos )cos 2(cos )cos (23222R r r Rr r R R r r A A A A A A A A A A A -=⎥⎦⎤⎢⎣⎡-+-θθθθθ 243222)cos ()cos 2(cos R r r Rr r R A A A A A A A -=-+θθθ两边同除以6A r 后令A θαcos =和A r R =β，再开平方即得βααββα-=-+232)21(2. 氢分子离子是三体问题，请写出完整的波动方程(用原子单位) 解：氢分子离子的波动方程为，ψ=ψ⎥⎦⎤⎢⎣⎡--+∇-∇-∇-E R R R M M 211222H 2H 11121212121其中坐边各项分别为质子1的动能算符，质子2的动能算符，电子的动能算符，质子1和质子2的势能，电子与质子1的势能，电子与质子2的势能。

结构化学第三章教案

S4群
23
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总结线性分子线性分子分子点群正四面体正八面体
左右对称反之
D∞h C∞v
Td Oh Dnd Cnv Dn Cn
有轴群
D群 C群
其它
Dnh Cnh
Cs Ci Sn C1
24
确定点群一定要按着上述顺序确定点群一定要按着上述顺序例1 ：苯
σd
C6 C2
σh
D6d C6 ＋ 6C2 ﹢σh D类群 D6h群
5
例： H2 O C2 O H
σv
H
σv’
6
(4) 对称中心（i）和反演操作（和反演操作（
ɵ） i
例：
i
∧ (5) 象转轴（Sn）和旋转反映操作（ S ）和旋转反映操作（ n
旋转2 旋转 π/n, 并作垂直反映操作此轴的反映此轴的反映操作
复合操作顺序无关
7
例：CH4 本身并不存在C 本身并不存在 4 和σh 但存在 S4 H
32
· i
H C
S4
H H
通常，通常，有Cn和σh，必有Sn 。
可有可无。无Cn和σh， Sn可有可无。
8
5种对称元素
(1)恒等元素恒等元素 (2)旋转轴旋转轴 (3)对称面对称面每个分子都有主轴次轴垂直主轴的对称面 ① σh : 垂直主轴的对称面
② σv : 包含主轴的对称面包含主轴的对称面
例2：交叉式乙烷
C3， 3个C2 个 σ , D3d群
d
C3
C2 C2 C2
中点过C－C中点，垂直于C3 －中点
σd
C2
C2
14
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结构化学第三章习题-配位场理论

第三章配合物一、填空题1、晶体场稳定化能将d 电子从未分裂的d 轨道Es 能级进入分裂的d 轨道时，所产生的总能量下降值。

2、分裂能一个电子由低能的d 轨道进入高能的d 轨道所需的能量。

3、成对能迫使本来是自旋平行的分占两个轨道的两电子挤到同一轨道上去，则能量升高，增高的能量值。

4、AgNO 3处理C 2H 4，C 2H 2，C 2H 6混合物，可分离出化合物是 C 2H 65、当配位体π轨道是高能空轨道时，形成络合物时分裂能会增大，常形成低自旋络合物。

6、四面体场中，分裂后能量较低的两da 轨道是。

7、由于配合物d-d 跃迁频率在近紫外和可见光区光区，故通常具有颜色。

二、选择题1、八面体配合物中哪个电子结构不发生畸变？（D ）（A ）522()()g g t e （B ）632()()g g t e （C ）422()()g g t e （D ）322()()g g t e2、CO 与过渡金属形成羰基配合物时，CO 键会（ C ）（A ）不变（B ）加强（C ）削弱（D ）断裂3、配合物的光谱（d-d 跃迁）一般发生在什么区域？（ C ）（A ）远紫外（B ）红外（C ）可见-近紫外（D ）微波4、配合物中心离子的d 轨道在Oh 场下，分裂为几个能级？（ A ）（A ）2 （B ） 3（C ） 4（D ）55、下列哪个络合物的磁矩最大？（ D ）（A ）六氰合钴（Ⅲ）离子（B ）六氰合铁（Ⅲ）离子（C ）六氨合钴（Ⅲ）离子（D ）六水合锰（Ⅱ）离子6、下列络合物的几何构型哪个偏离正八面体最大？（ A ）（A ）六水合铜（Ⅱ）（B ）六水合钴（Ⅱ）（C ）六氰合铁（Ⅲ）（D ）六氰合镍（Ⅱ）7、下列络合离子中，哪个构型会发生畸变（ D ）（A ）326()Cr H O + （B ）226()Mn H O + （C ）326()Fe H O + （D ）226()Cr H O +8、下列络离子中会发生小畸变的是（ B ）（A ）46[CuCl ]- （B ）36[CoF ]- （C ） 24[CoCl ]- （D ）46[Fe(CN)]-9、下列配合物可发生较大发生畸变（ B ）（A ）226[Co(H O)]+ （B ） 226[Cu(H O)]+（C ） 326[Fe(H O)]+ （D ）46[Ni(CN)]-10、判断下列配位化合物的稳定化能的大小次序为（ A ）① 46[]CoF - ② 46[]NiF - ③36[]FeF -（A ）①＞②＞③ （B ）①=②＜③ （C ）①＜②＜③ （D ）②＞①＞③11、晶体场理论不能很好地解释（ C ）（A ）络合物的磁性（B ）络合物的光谱（C ）光谱序列（D ）过渡金属离子半径12、推测下列三种络合物的d-d 跃迁频率大小顺序：（ A ）①六水合铁（Ⅲ） ②六水合铁（Ⅱ） ③六氟合铁（Ⅱ）（A ） 123ννν> > （B ） 132ννν> > （C ）321ννν> > （D ）312ννν> >13、下列组态的配合物中，可发生大畸变的是（ D ）（A ）42g t （B ）422g g t e （C ） 622g g t e （D ）312g g t e14、弱八面体中d 7组态的CFSE 为（ B ）（A ）4Dq （B ）8Dq （C ）8Dq-P （D ）8Dq-2P15、下列属低自旋配合物的是（C ）（A ）236[Co(NH )]+ （B ）326[Fe(H O)]+ （C ）36[Fe(CN)]- （D ）36[FeF ]-三、简答题1、晶体场理论主要观点和内容。

结构化学第三章

结构化学-第三章异核双原子分子结构

《结构化学》第三章习题答案

结构化学 第三章

简明结构化学教程 第三章

结构化学 第三章 共价键和双原子分子的结构化学

结构化学3

结构化学 第三章 分子的对称性chap3

结构化学课后答案第3章双原子分子的结构与分子光谱

结构化学《结构化学》第3章 第2讲(3.3,3.4)3.2 《结构化学》第3章第2讲

结构化学第三章-北京师范大学出版社

结构化学课件第三章

结构化学-第三章介绍

结构化学(北京大学)第三章

结构化学第三章

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江元生《结构化学》答案CHAPTER3

结构化学第三章教案

结构化学第三章习题-配位场理论

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简明结构化学教程第三章

结构化学第三章共价键和双原子分子的结构化学

结构化学第三章分子的对称性chap3

结构化学《结构化学》第3章第2讲(3.3,3.4)3.2 《结构化学》第3章第2讲