蓖麻油是一种天然多羟基脂肪酸甘油酯o

蓖麻油是一种天然多羟基脂肪酸甘油酯o“。其中含有70％左右的甘油三蓖麻油油酸酯和30％甘油二蓖麻油油酸酯单亚油酸酯等，化学名称9一烯基一12羟基十八酸，平均宫能度是2．7将蓖麻油代替聚醚(酯)多元醇合成医用聚氨酯，不仅提高了聚氨酯的交联度“1，且有较好的热稳定性”o。蓖麻油中的不饱和碳碳双键还可提供与其他功能团接枝共聚的活性点，且本身也可自交联，有利于改善

2 2蓖麻油基聚氨酯接枝改性

任何一种材料的特性或多或少都取决于材料的表面性质，且单一的材料性能不能满足人体复杂器官的性能要求。尽管蓖麻油基聚氨酯材料具有优良的机械性能，良好的生物相容性和抗凝血性等优点，但是制成材料(如薄膜)硬度较大且不降解，这就限制了它在医疗方面的应用。因此，对材料的表面进行接枝改性，通过蓖麻油基聚氨酯预聚体的端基一NCO 基团与各种功能性侧链如一OH、一NH：、一COOH等基团反应，反应方程式如下”⋯，在聚氨酯表面进行接枝改性，在保留聚氨酯材料本身优越性能的基础上，赋予其复合材料新的特性，如降解性、生物活性等，提高材料的使用价值。

化学研究与应用第19卷第8期董志红等：生物医用蓖麻油基聚氧酯及其接枝改性

3 可生物降解水性聚氨酯的制备原理及类型生物可降解聚氨酯材料的制备是利用多异氰酸酯组分的异氰酸酯基团的高活性和天然高分子化合物的可生物降解性能，理论上可以把含有多个羟基的天然高分子化合物作为多元醇组分之一，通过多元醇组分与异氰酸酯组分之间的反应，将可被微生物分解的分子链引入到聚氨酯材料当中[10]。当用土埋法进行处理时，材料在微生物酶的作用下，发生水解和氧化等反应，这些分子链断裂成低相对分子质量的碎片，微生物吸收或消耗这些低相对分子质量的碎片后，经过代谢形成二氧化碳、水及生物能，终达到降解的目的[5]由于聚氨酯对普通微生物有一定的敏感性，是生产可生物降解材料的理想原料，同时其结构可自由设计，因此目前研究的可生物降解聚氨酯的类型较多，主要有聚醚型、聚酯型聚氨酯以及天然可生物降解高分子改性的聚氨酯。用于合成聚醚型聚氨酯的聚醚有聚氧乙烯(PEO)、聚四亚甲基醚(PTMO)、聚氧化丙烯(PPO)等。相对于聚醚型而言，聚酯型聚氨酯更容易降解，主要是由于聚酯容易在生物体内水解。常用的聚酯有PCL、PLA、PGA及其共聚物如乳酸/羟基乙酸共聚物(PLGA)等。大量研究表明，这些聚酯软段本身也具有很好的生物降解性，能够在生物体内安全降解[11]。YOUNG DUK KIM等[12]合成了化学结构各不相同的几种聚酯型聚氨酯，并且通过水

解、酶降解和堆埋法研究了其生物降解性。研究发现，采用脂肪族二异氰酸酯和具有较多软链段的聚酯多元醇合成的聚氨酯具有良好的生物降解性。

聚氨酯是大分子主链中含有重复的氨基甲酸酯链段的高聚物。聚氨酯的主链通常由玻璃化转变温度低于室温的柔软链段(软段)和高于室温的刚性链段(硬段)嵌段而成，软段由低聚物多元醇(如聚酯、聚醚)构成，硬段由二异氰酸酯和低分子扩链剂(如二胺和二醇)构成。由于硬链段的极性强，相互间引力大，硬链段和软链段在热力学上具有自发分离的倾向。所以，硬链段容易聚集在一起，形成许多微区，分布于软段相中，形成微相分离结构[8]。聚氨酯的微相表面结构与生物膜极为相似，具有良好的生物相容性，聚氨酯的这种链结构决定了它具有一定的生物可降解性。在聚氨酯的合成过程中，可以通过选择不同的嵌段和调节软硬段间的比例对聚氨酯进行设计，从而合成出具有不同化学结构(如线性的、支形的、交联的)、机械性能(刚性的、柔性的) 及热性能的聚氨酯以适应不同的应用要求[9]。

4.4 植物油制备可生物降解水性聚氨酯植物油是可再生原料，将含羟基的植物油或羟基化的植物油作为多元醇制备聚氨酯完全符合环境保护的要求，且植物油的主要成分脂肪酸甘油酯具有疏水性，用植物油多元醇制备的聚氨酯具有良好的化学和物理性能，特别是有更好的耐水解性和热稳定性[24]。植物油改性水性聚氨酯主要是利用植物油或改性植物油中的羟基与异氰酸酯基反应，赋予水性聚氨酯材料一些特殊性能的同时，又增加了材料的可生物降解性。植物油本身的结构优势也证实了这些优点:①天然植物油含有不饱和双键，使得经过其改性的水性聚氨酯可以光固化，并与丙烯酸酯类单体通过聚合进一步改性，制得优异性能的产品。②植物油的长链结构中含有羟基和酯基以及双键等可反应基团，使植物油的结构具有可操控性，通过对植物油进行功能化处理，从而制备功能化的水性聚氨酯材料。③天然的植物油含有多羟基的酯结构，与异氰酸酯基反应得到的聚氨酯具有微交联和半互穿网络结构，交联密度的增加可以有效增大聚氨酯材料的内聚能密度，从而增强材料的力学性能[25]，致密的分子结构还有利于提高材料对腐蚀介质的抵抗作用。在国际上，YONGSHANG LU研究小组在植物油改性水性聚氨酯方面做了大量的研究工作。YONGSHANG LU等[26]利用蓖麻油改性的水性聚氨酯与热塑性淀粉共混，试验表明，两者具有较好的相容性，这种改性弥补了热塑性淀粉的耐水性、物理机械性能方面的不足，为高性能的可降解淀粉塑料的研究提供了理论支持。此研究小组在2005年发表了利用盐酸开环的氯化菜籽油合成水性聚氨酯改性一种新型增塑淀粉材料的研究论文[27]，利用扫描电镜探讨了两者的相容性，当聚氨酯乳液质量分数低于 20%时，两者的相容性较优，差示扫描量热分析结果显示两者出现了微相分离。氯化菜籽油改性水性聚氨酯的引入增强了淀粉膜的硬度以及力学性能，提高了增塑淀粉的耐水性。在改性大豆油合成水性聚氨酯这一领域里，此研究小组利用乳液聚合合成了大豆油基水性聚氨酯－丙烯酸酯共混乳液。研究发现，不同的丙烯酸酯加入量对乳液聚合单体的转化率有着直接的影响，丙烯酸酯的加入可以破坏水性聚氨酯分子间氢键作用力;大豆油基水性聚氨酯的交联结构提高了丙烯酸酯的耐热性能和力学性能，水性聚氨酯与丙烯酸酯的比例对乳液粒子的大小影响不大，说明这种体系的粒子增长机理与一般的种子乳液聚合的粒子增长机理有所不同[28]。上述工作为利用可再生的大豆油

2010年第25卷第09期 17 中国涂料

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