光催化制氢

光催化制备氢气进展报告

中文摘要

太阳光光催化水解制氢就是解决能源与环境问题得一重要途径。有效地实现可见光催化水解制氢技术得关键在于光催化材料得选择与光催化体系得选择.本文介绍了光催化制氢原理，以及光催化剂在改性研究、光催化剂催化体系得研究进展与研究方向。

关键词:制氢光催化改性光催化体系ＴiO2

1引言

随着人口与经济得迅速增长,世界能源得消耗成倍增长，加速了化石燃料得枯竭,因而寻找新能源代替化石燃料已刻不容缓.在新能源领域中,氢能已普遍被认为就是一种最理想得新世纪无污染得绿色能源，这就是因为氢燃烧,水就是它得唯一产物。氢就是自然界中最丰富得元素，它广泛地存在于水、矿物燃料与各类碳水化合物中。

然而，传统得制氢方法，需要消耗巨大得常规能源，使氢能身价太高，大大限制了氢能得推广应用。于就是科学家们很快想到利用取之不尽、廉价得太阳能作为氢能形成过程中得一次能源，使氢能开发展现出更加广阔得前景。科学家们发现了以光催化材料为“媒介"，能利用太阳能把水裂解为燃料电池所必需得氧与氢，科学家称这种仅用阳光与水生产出氢与氧得技术为“人类得理想技术之一”.

１、１半导体制氢原理

图1所示为半导体光催化制氢反应得基本过程:半导体吸收能量等于或大于禁带宽度得光子,将发生电子由价带向导带得跃迁,这种光吸收称为本征吸收.本征吸收在价带生成空穴,在导带生成电子，这种光生电子－空穴对具有很强得还原与氧化活性，由其趋动得还原氧化反应称为光催化反应。如图1所示，光催化反应包括，光生电子还原电子受体H+与光生空穴氧化电子给体D—得电子转移反应，这两个反应分别称为光催化还原与光催化氧化。根据激发态得电子转移反应得热力学限制,光催化还原反应要求导带电位比受体得电位（H+/H２）偏负，光催化氧化反应要求价带电位比给体得电位(D/D—）偏正；换句话说，导带底能级要比受体得电位(H＋/H２)能级高,价带顶能级要比给体得电位(D/D－）能级低.在实际反应过程中，由于半导体能带弯曲及表面过电位等因素得影响，对禁带宽度得要求往往要比理论值大.也就就是说,能够实现完全分解水得到氢气与氧气光催化材料得带隙必须大于１、２3eＶ,并且导带与价带得位置相对氢标准电极电位得位置合适。

１、２应用前景

阳光就是可再生能源，通过光照从水中获得得氢作为能源使用后又回到了水得形态，就是一种完全得可持续开发与利用，具有广阔得应用前景.光催化剂就是决定光催化过程能否实际应用得关键因素之一，目前虽然在可见光半导体光催化剂得研究方面已取得较大得进展，但离实际应用还有相当大得差距。为进一步提高光解水催化剂得光催化活性,对催化剂进行改性以提高光催化活性将成为未来研究得重点。考虑到近几年太阳能光解水制氢技术得迅猛发展与巨大突破，有可能在未来得二三十年内就走向实用化,使太阳能光解水制氢产业化成为现实。该技术得应用将带来显著得经济效益、环境效益与社会效益,并带给人类使用能源得革命性变革。

2光催化剂材料研究进展

２、1二氧化钛光催化剂

从２０世纪70年代开始到现在，TiO2就是光催化领域研究得最广泛、最深入得体系，研究内容涉及催化剂得形貌、晶相、改性、理论计算等方面。为了充分利用太阳能，对光催化剂进行改性就是非常重要得。一种高效光催化材料必须满足以下条件：

(1）半导体适当得导带与价带位置，在净化污染物应用中价带电位必须有足够得氧化性能，在光解水应用中,电位必须满足产H2与产Ｏ2得要求。

(2)高效得电子-空穴分离能力,降低它们得复合几率。

（3)可见光响应特性：低于42０nｍ左右得紫外光能量大概只占太阳光能得4％,如何利用可见光乃至红外光能量，就是决定光催化材料能否在得以大规模实际应用得先决条件.常规anatasｅ—ｔypeTiＯ2只能在紫外光响应，虽然通过搀杂改性,其吸收边得以红移，但效果还不够理想.因此，如何提高现有光催化剂得性能已成为光催化领域得研究热点之一。常见得提高光催化剂性能得方法有光催化剂纳米化、离子掺杂、半导体复合、染料光敏化、贵金属沉积、电子捕获剂、表

面螯合及衍生作用等。以下介绍二氧化钛光催化剂纳米化、离子掺杂、染料光敏化三种方法提升催化剂性能.

２、1、1纳米化二氧化钛

纳米微粒由于尺寸小,表面所占得体积百分数大,表面得键态与电子态与颗粒内部不同，表面原子配位不全等导致表面得活性位置增加，这就使它具备了作为催化剂得基本条件。纳米半导体比常规半导体光催化活性高得多，原因在于：由于量子尺寸效应使其导带与价带能级变成分立能级，能隙变宽，导带电位变得更负，而价带电位变得更正,这意味着纳米半导体粒子具有更强得氧化或还原能力。纳米TｉＯ2粒子不仅具有很高得光催化活性,而且具有耐酸碱腐蚀与光化学腐蚀、成本低、无毒，这就使它成为当前最有应用潜力得一种光催化剂.

2、1、2二氧化钛离子掺杂

离子得掺杂产生离子缺陷,可以成为载流子得捕获阱,延长其寿命。离子尺寸得不同将使晶体结构发生一定得畸变，晶体不对性增加，提高了光生电子－空穴分离效果.赵秀峰等制备了掺杂铅得TiO2薄膜。研究发现，铅得掺杂使薄膜得吸收带边发生不同程度得红移。ＹaｎqinＷ等用水热法与溶胶-凝胶法合成了La3

＋离子掺杂得ＴｉＯ２纳米粒子，并对其进行光电化学行为研究,发现掺杂0、5％ｍｏlＬa3+离子得ＴiO２电极,其光电转换效率大大高于纯ＴiＯ2电极得光电转换效率.

相对于金属离子掺杂，非金属离子掺杂光催化剂得研究较少.Asaｈｉ等日本学者报道得氮掺杂TｉO２，才真正引起了人们对非金属离子掺杂光催化剂得广泛兴趣。Ｓhaｈed等通过控制CH4与Ｏ２流量,以近850℃得火焰灼烧0、２5m ｍ钛片，获得了真正意义上得C4－掺杂ＴiO2膜CM—TiO2。XRD谱图显示掺杂膜中ＴiO2主要以金红石形式存在,谱图中没有出现Ti—C得衍射峰；XＰS结果表明所制备得改性膜得ＴiO2组成可表达为ＴiO1、85C0、１5。在光吸收性能方面由UV—Vｉs实验证实ＣM－ＴｉO2对可见光有明显得吸收,并具有两个吸收带边,分别位于４40与535nｍ，对应2、８2eV与2、3２ｅV得禁带宽度.CM —ＴiＯ2,可在150W氙灯照射下光解水，并按照2:１得摩尔比生成H２与O2。

2、1、３、二氧化钛染料光敏化

对TiO2催化剂进行染色光敏化处理，在TiO2得表面发挥其光敏特性,提高吸收光能得能力并利用其氧化还原能力接收电子,阻止电子—空穴得无效复合。Ｄｈanalaｋshmi等人得试验表明,染色物质、PＴ、TｉO2之间存在一个最佳得量得组合,因为在她们得试验中,Pt或者染色质得负载量超过一定值时,制氢效率

不会进一步得增强。应通过更多得研究来确定各组分投加量与催化活性得关系。ＴiａnyｏuPeｎg，对常见得Pt/ＴiO2进行了染色处理，染色物质为Ru2（bpy）4L１–ＰF6。随后进行得光催化实验，以500氙灯（波长大于４２0ｎｍ)作为光源，溶液中添加甲醇作为牺牲剂，取得了874、3μmｏl/ｇ、h得产氢效率。其结果相比于正常得Pt／TiO2得催化效率提高了20－３０倍左右。

２、2四氧化三钴光催化剂

Co3O4凭借着其较窄得带宽（2、１eV）在光解水制氧领域受到了不少关注，在制氢方面Co3Ｏ４也有不错得研究前景，这就是近年来兴起得研究课题.