《物理化学第4版》第四章4-6 真实液态混合物和真实溶液ppt课件

aB,[%]
def
exp
B
B,[%]
RT
B,[%]
def
aB,[%] [%B]
而且
lim
[%B]0
B,[%]
1
B
18
由定义
aB,[%]
def
exp
B
B,[%]
RT
得
B
B,[%]
RT
ln
aB,[%]
B,[%]
RT
百度文库
ln(
B,[%][%B])
B,[%]
RT
ln
pB kB,[%]
§4-6 真实液态混合物和真实溶液 中各组分的化学势
一、真实液态混合物中组分 B 的化学势 1、活度与活度因子
一定温度下，各组分的化学势不符合
B
(l)
B, x
(l)
RT
ln
xB
的液态混
合物称为真实液态混合物。
真实液态混合物与理想液态混合物 的区别 .
1
理想液态混合物
宏观上 无 体 积 效 应 无热效应
9
解:乙醇在平衡气相的实际分压可按分压定律 计算
p1 = py1=28.89kPa0.742=21.44kPa a B,x = p1 / pB* = 21.44kPa /29.45kPa
= 0.726 f B,x = a B,x / xB = 0.726 / 0.8817 = 0.823
**由计算结果可以看出,该系统中乙 醇对拉乌尔定律产生 负偏差.
7
3、真实液态混合物中任一组分 B 活度及活度因子的计算
若假定真实液态混合物成平衡的气相 为理想气体混合物，可根据拉乌尔定
律计算,即 pB pB* aB,x
活度 aB fBxB
活度因子
f B,x
pB pB* xB
8
[例4-7] 323K时,组成为 x1=0.8817 的 乙醇(1) - 水(2) 液态混合物的蒸气压 为 28.89kPa ,平衡气相组成为 y1 = 0.742;同在 323K 温度下p1* = 29.45kPa, p2* = 13.334kPa ,试以纯液 体为标准态计算混合物中乙醇的活度 及活度因子。
（1）以 T、p 下的纯Cd(l)为标准态； （2）以[%Cd] = 1仍遵守亨利定律时 T、p下的Cd(1) 为标准态。
21
解：（1）当以 T、p 下的纯液体Cd为标 准态时，Cd的组成必须为xCd。 所以 当[%Cd] = 20 时, xCd = 0. 316 a Cd,x = p Cd,实测 / pCd*
10
比较
理想液态混合物
pB pB* xB
真实液态混合物
pB pB* fB,x xB pB* aB,x
11
二、真实溶液中溶剂和溶质的化学势
1、溶剂 A 的活度aA和渗透因子A及化学势
aA
def
exp
A
RT
A
A def (A A ) / RTMA bB
B
并且
lim bB 0
pB kB,x
B,x
B(g,T)
RT ln(kB,x
/
p) 16
得到计算公式：
aB,x pB / kB,x
B,x
aB, x
/
xB
pB kB,x xB
其中B,x为标准态化学势。该标准
态为T、p下假设xB=1仍遵守亨利定 律时的纯液体B态。
17
（3）溶质B的组成用百倍质量分数 [%B] 表示
微观上 分子作用力相同 分子结构相似
分 子 大 小 几乎相 同 热力学上 各组分在全部浓度 范围内都遵守Rault定律
真实液态混合物
有体积 效 应 有热效 应 分 子作用力不同 分子结构不同
分子大小差别较大 各组分 都
不 遵 守 Rault 定 律
2
正偏差与负偏差 *真实液态混合物的任意组分均不遵守 拉乌尔定律； *真实溶液的溶剂不遵守拉乌尔定律, 溶质不遵守亨利定律
A
1
B
12
A
A
RTAM A
bB
(A)
B
A
A
RT
ln
aA
(B)
(A)与(B)比较
ln aA AMA bB
B
因 xA = 1 / (1+ MA bB)
故
ln
aA
A (1
xA
xA )
13
A
A
RT
ln
aA
A RT[A (1 xA ) / xA ]
真实溶液中溶剂A化学势表达式。
14
2、真实溶液中溶质B的化学势、
偏差分两种情况：a：正偏差：实际测定 的蒸气压或蒸气分压大于理论计算值；
b：负偏差：实际测定的蒸气压或蒸气分 压小于理论计算值。
3
为借用理想液态混合物组分B 的化学 势的简单形式，Gilbert N. Lewis 考虑对 理想液态混合物组分B的化学势加以修正, 使之可以用于真实液态混合物。解决办 法是采用活度代替浓度，把造成一切非 理想行为的因素都放在关于活度的处理 中。
其中
B,[%]
B(g,T)
RT
ln(kB,[%]
/
p)
19
得到计算公式：
aB,[%] pB / kB,[%]
B,[%]
aB,[%]
/[%B]
pB kB,[%] [%B]
其中B, [%]为标准态化学势。该标
准态为T、p下假设[%B] =1仍遵守 亨利定律时的纯液体B。
20
[例4-9] 773K 时, Cd-Pb 合金中 Cd的百倍质量分数 [%Cd]=1实测Cd的蒸气分压 pCd=94.7Pa,而 当 [%Cd]=20 时实测 p´Cd=1095Pa, 已知773K 时 纯 Cd(l)的蒸气压 pCd*=1849Pa。试计算773K 时[%Cd]=20的合金系统中 Cd 的活度及活度因子。
ln
aB,x
B,x
( l)
RT
ln(
xB
fB,x
)
其中：
B,x
(l)
B
(l,
T
)
B
(l,
T
,
p
)
B* (l,T , p)
B (g, T
)
RT
ln(
pB*
/
p) 6
B
(l)
B,x
(l)
RT
ln
aB,
x
---真实液态混合物任意组分B的化学势
用文字叙述该标准状态B,x (l) :
T，p下， xB=1，aB=1，fB=1的纯 B（l）态。
4
真实液态混合物中任意组分B的
活度aB与活度因子fB,x
aB,
x
def
exp
B
(l)
B,x
RT
(l)
且
fB, x
def
aB, x xB
lim
xB 1
fB
xliBm1(aB, x
/
xB )
1
5
2 真实液态混合物任意组分B的化学势
依据Lewis 提出的活度的概念，有
B
(l)
B,x
(l)
RT
活度aB,x及活度因子B,x
（1）溶质B的组成用摩尔分数 xB 表示
aB,
x
def
exp
B
B,x
RT
B,x
def
aB,x xB
而且
lim xB 0
B,
x
1
15
B
由定义
aB,
x
def
exp
B
B,x
RT
得
B
B,x
RT
ln
aB,x
B,x
RT
ln(
B,x
xB
)
其中
B,x
RT
ln