《物理化学第4版》第四章4-6 真实液态混合物和真实溶液ppt课件
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第四章,液体混合物与溶液
3. 化学势（chemical potential）
（1）
G G G dG dnB dT p dp n T p ,nB B T , n B B T , p , n
C
当组成不变时，
G dG SdT Vdp dnB n B B T , p ,nC
2.单选题： (1)1molA与 nmol B组成的溶液，体积为0.65 dm3 ，当xB = 0.8 时，A的偏摩尔体积VA=0.090dm3· -1，那么B的偏摩尔VB 为: mol (A) 0.140 dm3· -1 ； mol (B) 0.072 dm3· -1 ； mol (C) 0.028 dm3· -1 ； mol (D) 0.010 dm3· -1 。 mol
ΔG TΔS
1
ΔS2 ΔS1 ΔS 56.25J K
1
ΔG2 ΔG1 ΔG 298.15 56.25J 16.77kJ
（5）化学势与温度的关系
B SB,m T p,nB
4. 恒温下理想气体混合物化学势
（1）单组分纯理想气体
RT dGm Vmdp dp p
T Gm RT ln p
Gm RT ln p C
* (Pg) O (g) p RT dp O (g) RT ln( p / p O ) p O p
B
G T p ,nB T , p ,n
S
C
nB T , p ,n
S
B ,m
C
（3） 等温等压下, 系统内发生相变化或化学变化时, 有
物理化学：第4章_多组分系统热力学_
Vm*,B Vm*,C Vm*,B xC
真实混合物：实曲线
Vm xBVB xCVC VB (VC VB)xC
当混合物组成改变时，两组 分偏摩尔体积随之改变，且二者 变化相互关联。
组成接近某纯组分，其偏摩 尔体积也接近该纯组分摩尔体积。
5. 吉布斯 − 杜亥姆方程
对广度量 X (T , p, nB, nC , nD ,) 求全微分：
dX
X T
p,nB
dT
X p
T ,nB
dp
B
X nB
dnB T , p,nC
恒温、恒压
另一方面，由加和公式
，恒温恒压下求导：
比较两式，得
或
或
吉布斯-杜亥姆方程－－在一定温度压力下，当混合物
组成变化时，各组分偏摩尔量变化的相互依赖关系。
➢ 系统中各组分的偏摩尔量并非完全独立，而是相 互依存的。
➢ 例：固体溶解、过饱和溶液析出、…
组分B在α、β两相中迁移达平衡的条件：该组分
在两相中的化学势相等。
➢ 物质总是从其化学势高的相向化学势低的相迁移， 直至物质迁移达平衡时为止，此时系统中每个组分在 其所处的相中的化学势相等。
化学势 判据
② 化学平衡
<0：自发不可逆； =0：平衡、可逆
任一化学反应，假定系统已处于相平衡，
任一组分B在每个相中的化学势都相等： Bα B
B
B
整个系统中B组分物质的量的变化量： dnBα dnB
α
BdnB
B
化学平衡时
平衡条件：与化学反应达到平衡的方式无关。
§4.3 气体组分的化学势
1、纯理想气体的化学势 2、理想气体混合物中任一组分的化学势 3、纯真实气体的化学势 4、真实气体混合物中任一组分的化学势
真实混合物：实曲线
Vm xBVB xCVC VB (VC VB)xC
当混合物组成改变时，两组 分偏摩尔体积随之改变，且二者 变化相互关联。
组成接近某纯组分，其偏摩 尔体积也接近该纯组分摩尔体积。
5. 吉布斯 − 杜亥姆方程
对广度量 X (T , p, nB, nC , nD ,) 求全微分：
dX
X T
p,nB
dT
X p
T ,nB
dp
B
X nB
dnB T , p,nC
恒温、恒压
另一方面，由加和公式
，恒温恒压下求导：
比较两式，得
或
或
吉布斯-杜亥姆方程－－在一定温度压力下，当混合物
组成变化时，各组分偏摩尔量变化的相互依赖关系。
➢ 系统中各组分的偏摩尔量并非完全独立，而是相 互依存的。
➢ 例：固体溶解、过饱和溶液析出、…
组分B在α、β两相中迁移达平衡的条件：该组分
在两相中的化学势相等。
➢ 物质总是从其化学势高的相向化学势低的相迁移， 直至物质迁移达平衡时为止，此时系统中每个组分在 其所处的相中的化学势相等。
化学势 判据
② 化学平衡
<0：自发不可逆； =0：平衡、可逆
任一化学反应，假定系统已处于相平衡，
任一组分B在每个相中的化学势都相等： Bα B
B
B
整个系统中B组分物质的量的变化量： dnBα dnB
α
BdnB
B
化学平衡时
平衡条件：与化学反应达到平衡的方式无关。
§4.3 气体组分的化学势
1、纯理想气体的化学势 2、理想气体混合物中任一组分的化学势 3、纯真实气体的化学势 4、真实气体混合物中任一组分的化学势
《物理化学第4版》第四章4-4 理想液态混合物和理想稀溶液组分的化学势ppt课件
xB μΒ(l) B( g，T，p)
17
由相平衡条件，得 μΒ (l) = μΒ ( g) ①
设蒸气为理想气体
μΒ( g) = μΒ( g ,T) + RTln(pB /p ) ② 理想稀溶液,溶质 B 遵守亨利定律 pB = kx,B xB （ xB0 严格成立） ③
② ③代入①，得
18
B(l) B(g,T) RT ln(kx,B / p) RT ln xB
(2)无混合热效应，即
mixH = 0 ；
(3)混合过程为熵增大的过程，
即 mixS =-RnBlnxB> 0 ；
(4)混合过程可自发进行，是吉布斯函数减少的
过程，即 mixG =RTnBlnxB < 0。
14
三、理想稀溶液中组分的化学势
理想稀溶液的定义：溶剂 A 遵守拉乌 尔定律，溶质 B 遵守亨利定律的稀薄 溶液称为理想稀溶液。
分的分子间作用力相同，可表示为：
fAA=fBB=fAB （2）理想液态混合物中各组分的分
子体积大小几乎相同，可表示为：
VA=VB
6
2 、用拉乌尔定律定义理想液态混合物：
任一组分B在全部组成范围内 (xB=0xB=1)都严格遵守拉乌尔定律， 即pB=pB*xB的混合物称为理想液态混合 物。
7
3、 任一组分B的化学势：
当p p 时, 忽略积分项
B* (l,T , p) B(l,T , p) B(l,T )
所以
B
(l)
B
(l,T
)
RT
ln
xB
11
写为
B
(l)
B
(l)
RT
ln
xB
（0< xB<1）
17
由相平衡条件，得 μΒ (l) = μΒ ( g) ①
设蒸气为理想气体
μΒ( g) = μΒ( g ,T) + RTln(pB /p ) ② 理想稀溶液,溶质 B 遵守亨利定律 pB = kx,B xB （ xB0 严格成立） ③
② ③代入①，得
18
B(l) B(g,T) RT ln(kx,B / p) RT ln xB
(2)无混合热效应，即
mixH = 0 ；
(3)混合过程为熵增大的过程，
即 mixS =-RnBlnxB> 0 ；
(4)混合过程可自发进行，是吉布斯函数减少的
过程，即 mixG =RTnBlnxB < 0。
14
三、理想稀溶液中组分的化学势
理想稀溶液的定义：溶剂 A 遵守拉乌 尔定律，溶质 B 遵守亨利定律的稀薄 溶液称为理想稀溶液。
分的分子间作用力相同，可表示为：
fAA=fBB=fAB （2）理想液态混合物中各组分的分
子体积大小几乎相同，可表示为：
VA=VB
6
2 、用拉乌尔定律定义理想液态混合物：
任一组分B在全部组成范围内 (xB=0xB=1)都严格遵守拉乌尔定律， 即pB=pB*xB的混合物称为理想液态混合 物。
7
3、 任一组分B的化学势：
当p p 时, 忽略积分项
B* (l,T , p) B(l,T , p) B(l,T )
所以
B
(l)
B
(l,T
)
RT
ln
xB
11
写为
B
(l)
B
(l)
RT
ln
xB
（0< xB<1）
物理化学电子教案—第四章
响，用（2）式表示，（2）式中 是标准态化学势。
•由于液体体积受压力影响较小，通常忽略积分项，得：
•这就是液体混合物中任一组分化学势的表示式，也 可以作为液体混合物的热力学定义：即任一组分的化
学势可以用该式表示的溶液称为液体混合物。
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2020/11/22
物理化学电子教案—第四章
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物理化学电子教案—第四章
单组分体系的摩尔热力学函数值
•摩尔焓（molar enthalpy） •摩尔熵（molar entropy） •摩尔Helmholz自由能（molar Helmholz free energy）
•摩尔Gibbs 自由能（molar Gibbs free energy）
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物理化学电子教案—第四章
4.2 溶液组成的表示法
•2.质量摩尔浓度mB（molality）
• 溶质B的物质的量与溶剂A的质量之比称为
溶质B的质量摩尔浓度，单位是
。这个
表示方法的优点是可以用准确的称重法来配制溶
液，不受温度影响，电化学中用的很多。
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• 例如：体系只有两个组分，其物质的量和偏摩尔 体积分别为 和 ，则体系的总体积为：
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物理化学电子教案—第四章
偏摩尔量的集合公式
•写成一般式有：
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物理化学电子教案—第四章
Gibbs-Duhem公式
• 如果在溶液中不按比例地添加各组分，则溶液浓 度会发生改变，这时各组分的物质的量和偏摩尔量均 会改变。
《物理化学第4版》第四章4-3 拉乌尔定律和亨利定律ppt课件
12
亨利定律只适用于平衡系统； 对于公式中的 k[%],B 冶金系统广泛应用， 我们称之为百分之一亨利系数。但是，冶 金行业仍称之为亨利系数。
13
三、 拉乌尔定律和亨利定律的应用 1、应用拉乌尔定律测定溶剂的相对蒸 气压下降 2、利用亨利定律求难溶气体的溶解度
3、计算挥发性溶质在平衡气相的组成
14
1、文字叙述：定温下,稀溶液中溶剂的蒸 气压pA等于纯溶剂的蒸气压pA*乘以溶液中 溶剂的摩尔分数xA。 2、数学表达式：
pA pA* xA
2
（1）式中的各量均指平衡状态下的性 质； （2）适用于稀溶液中的溶剂，xA1时 严格适用；一般而言，溶液愈稀愈接近 实际（分压）。
3
（3）对于双组分系统, xA =1 -xB, 则 pA= pA* xA= pA*(1-xB)
1、文字叙述：一定温度 下，微溶气体B在溶液中 的平衡组成xB与该气体在 气相中的平衡分压pB成正 比。即亨利定律。
pB g xB l
7
2、数学表达式:
pB=kx,BxB
式中, xB是挥发性溶质(即所溶解的气 体B) 在溶液中的摩尔分数. pB是平衡时液面上该气体的分压. kx,B 溶质组成用摩尔分数表示时的 亨利系数. 是一个常数,其数值与T、p 及溶剂、溶质的性质有关.
§4-3 拉乌尔定律和亨利定律
研究溶液中组分的热力学, 如化学 势,采用的基本方法仍然是研究与液相 组分呈平衡的气体的化学势. 因此,必须 知道液相组成与平衡气相分压有何关 系？这一关系由两个经验定律来描述.
1
一、拉乌尔定律
（法国化学家F.M.Raoult)
在溶剂中加入非挥发性溶质后,溶剂的 蒸气压降低, 1887年发表了定量关系.
bB (40
亨利定律只适用于平衡系统； 对于公式中的 k[%],B 冶金系统广泛应用， 我们称之为百分之一亨利系数。但是，冶 金行业仍称之为亨利系数。
13
三、 拉乌尔定律和亨利定律的应用 1、应用拉乌尔定律测定溶剂的相对蒸 气压下降 2、利用亨利定律求难溶气体的溶解度
3、计算挥发性溶质在平衡气相的组成
14
1、文字叙述：定温下,稀溶液中溶剂的蒸 气压pA等于纯溶剂的蒸气压pA*乘以溶液中 溶剂的摩尔分数xA。 2、数学表达式：
pA pA* xA
2
（1）式中的各量均指平衡状态下的性 质； （2）适用于稀溶液中的溶剂，xA1时 严格适用；一般而言，溶液愈稀愈接近 实际（分压）。
3
（3）对于双组分系统, xA =1 -xB, 则 pA= pA* xA= pA*(1-xB)
1、文字叙述：一定温度 下，微溶气体B在溶液中 的平衡组成xB与该气体在 气相中的平衡分压pB成正 比。即亨利定律。
pB g xB l
7
2、数学表达式:
pB=kx,BxB
式中, xB是挥发性溶质(即所溶解的气 体B) 在溶液中的摩尔分数. pB是平衡时液面上该气体的分压. kx,B 溶质组成用摩尔分数表示时的 亨利系数. 是一个常数,其数值与T、p 及溶剂、溶质的性质有关.
§4-3 拉乌尔定律和亨利定律
研究溶液中组分的热力学, 如化学 势,采用的基本方法仍然是研究与液相 组分呈平衡的气体的化学势. 因此,必须 知道液相组成与平衡气相分压有何关 系？这一关系由两个经验定律来描述.
1
一、拉乌尔定律
（法国化学家F.M.Raoult)
在溶剂中加入非挥发性溶质后,溶剂的 蒸气压降低, 1887年发表了定量关系.
bB (40
物理化学第四章 溶液
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2012-3-17
二、亨利定律
稀溶液上挥发性溶质的分压与溶质的摩尔分数成正 比。但比例常数不为pＢ*（1803年，Henry）： pB=kx,B xB 换算浓度可有：pB=kc,B cB ／c （c ＝１mol/L）； pB=kb,B bB/b (b ＝1mol/kg)； pB=k%,B[%B] 等。 k称为亨利系数，其值与T、p、溶剂、溶质以及溶液 组成的表示方法有关。 使用亨利定律要求溶质在气、液两相中的存在形态 相同。如水中NH3、HCl不能用，CO2只可近似应用。
∂∆ G ∆ mix S = − mix = − R ∑ nB ln xB ∂T p B
B
∂∆ mix G = 0 ∆ mixV = ∂p T
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∆ mix H = ∆ mix G + T ∆ mix S = 0
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2012-3-17
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2012-3-17
三、偏摩尔量的的几个重要公式
1、集合公式 、 定T定p定组成条件下：
dZ = ∑ Z BdnB
nk
在保持偏摩尔量不变的情况下，对上式积分
Z = Z1 ∫ dn1 + Z 2 ∫ dn2 + ⋅ ⋅ ⋅ + Z k ∫ dnk
0 0 0 n1 n2
= n1 Z1 + n2 Z 2 + ⋅ ⋅ ⋅ + nk Z k
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三、拉乌尔定律与亨利定律的应用
1、用拉乌尔定律测定非挥发性溶质的摩尔质量M 、用拉乌尔定律测定非挥发性溶质的摩尔质量
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二、亨利定律
稀溶液上挥发性溶质的分压与溶质的摩尔分数成正 比。但比例常数不为pＢ*（1803年，Henry）： pB=kx,B xB 换算浓度可有：pB=kc,B cB ／c （c ＝１mol/L）； pB=kb,B bB/b (b ＝1mol/kg)； pB=k%,B[%B] 等。 k称为亨利系数，其值与T、p、溶剂、溶质以及溶液 组成的表示方法有关。 使用亨利定律要求溶质在气、液两相中的存在形态 相同。如水中NH3、HCl不能用，CO2只可近似应用。
∂∆ G ∆ mix S = − mix = − R ∑ nB ln xB ∂T p B
B
∂∆ mix G = 0 ∆ mixV = ∂p T
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∆ mix H = ∆ mix G + T ∆ mix S = 0
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三、偏摩尔量的的几个重要公式
1、集合公式 、 定T定p定组成条件下：
dZ = ∑ Z BdnB
nk
在保持偏摩尔量不变的情况下，对上式积分
Z = Z1 ∫ dn1 + Z 2 ∫ dn2 + ⋅ ⋅ ⋅ + Z k ∫ dnk
0 0 0 n1 n2
= n1 Z1 + n2 Z 2 + ⋅ ⋅ ⋅ + nk Z k
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三、拉乌尔定律与亨利定律的应用
1、用拉乌尔定律测定非挥发性溶质的摩尔质量M 、用拉乌尔定律测定非挥发性溶质的摩尔质量
物理化学第四版课件
溶液常常作为化学反应的介质， 可以影响化学反应速率和反应机
理。
物质分离与提纯
利用溶液的依数性可以进行物质 的分离与提纯，例如渗透压法、
蒸馏法等。
相平衡的应用
相平衡在化工、制药、材料等领 域有广泛的应用，例如通过相图 可以了解药物在不同温度和压力 下的稳定性，指导药物制备和储
存。
05
化学平衡与化学分析
物理化学的研究内容与学习方法
研究内容
物理化学包括化学热力学、化学动力学、表面与胶体化学、量子与统计力学等 分支，涉及物质性质、反应机制和调控手段等方面。
学习方法
学习物理化学需要掌握基本概念和原理，注重实验技能的培养，善于运用数学 工具进行计算和分析，同时要关注学科前沿动态，培养创新思维和解决问题的 能力。
化学分析中的误差与数据处理
误差的分类
系统误差、偶然误差和过失误差。
误差的表示方法
绝对误差和相对误差。
数据处理方法
有效数字的修约、平均值的计算、标准偏差 和变异系数的计算等。
提高分析准确度的方法
选择合适的分析方法、减小测量误差、消除 干扰因素等。
06
电化学基础与应用
电化学基本概念与电池反应
电极电位与电池电动势
电极电位是电极与溶液界面上电荷分布的结果，而电池电动势是 电池反应的驱动力。
电池反应与热力学
电池反应是氧化还原反应，其热力学可由吉布斯自由能变化来描述 。
电池分类
根据电极材料和电解质类型，电池可分为多种类型，如干电池、铅 酸蓄电池、锂离子电池等。
原电池与电解池的设计与应用
原电池设计
原电池是将化学能转化为 电能的装置，其设计需要 考虑电极材料、电解质、 电流密度等因素。
理。
物质分离与提纯
利用溶液的依数性可以进行物质 的分离与提纯，例如渗透压法、
蒸馏法等。
相平衡的应用
相平衡在化工、制药、材料等领 域有广泛的应用，例如通过相图 可以了解药物在不同温度和压力 下的稳定性，指导药物制备和储
存。
05
化学平衡与化学分析
物理化学的研究内容与学习方法
研究内容
物理化学包括化学热力学、化学动力学、表面与胶体化学、量子与统计力学等 分支，涉及物质性质、反应机制和调控手段等方面。
学习方法
学习物理化学需要掌握基本概念和原理，注重实验技能的培养，善于运用数学 工具进行计算和分析，同时要关注学科前沿动态，培养创新思维和解决问题的 能力。
化学分析中的误差与数据处理
误差的分类
系统误差、偶然误差和过失误差。
误差的表示方法
绝对误差和相对误差。
数据处理方法
有效数字的修约、平均值的计算、标准偏差 和变异系数的计算等。
提高分析准确度的方法
选择合适的分析方法、减小测量误差、消除 干扰因素等。
06
电化学基础与应用
电化学基本概念与电池反应
电极电位与电池电动势
电极电位是电极与溶液界面上电荷分布的结果，而电池电动势是 电池反应的驱动力。
电池反应与热力学
电池反应是氧化还原反应，其热力学可由吉布斯自由能变化来描述 。
电池分类
根据电极材料和电解质类型，电池可分为多种类型，如干电池、铅 酸蓄电池、锂离子电池等。
原电池与电解池的设计与应用
原电池设计
原电池是将化学能转化为 电能的装置，其设计需要 考虑电极材料、电解质、 电流密度等因素。
物理化学电子教案—第四章.ppt
3. B的浓度 cB （又称为 B的物质的量浓度）
cB def
nB V
即B的物质的量与混合物体积V的比值
cB 单位是 mol m3
但常用单位是 mol dm3
cB [B]
2020-11-9
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11
§4.2 多组分系统的组成表示法
4. B的摩尔分数 xB
xB def
nB nA
A
即指B的物质的量与混合物总的物质的量之比
(2) V 1 mol Vm*,B 1 mol Vm*,C
2020-11-9
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形成了混合物 形成了溶液
18
多组分系统的热力学特征
但对于多组分均相系统, 仅规定 T 和 p系统的 状态并不能确定.下表给出100kPa、20℃时不同浓 度的100g乙醇水溶液体积的实验结果:
2020-11-9
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7
§4.2 多组分系统的组成表示法
在均相的混合物中，任一组分B的浓度表示 法主要有如下几种：
1.B的质量浓度 2. B的质量分数 3. B的浓度 4. B的摩尔分数
2020-11-9
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8
§4.2 多组分系统的组成表示法
1.B的质量浓度 B
B def m(B) /V
17
§4.3 偏摩尔量
多组分系统与单组分系统的差别 单组分系统的广度性质具有加和性
若1 mol单组分B物质的体积为
V* m,B
则2 mol单组分B物质的体积为
2
V* m,B
而1 mol单组分B物质和1 mol单组分C物质混合,
得到的混合体积可能有两种情况：
(1)
V
1
mol
V* m,B
物理化学第四章PPT
C
B K (C RT / P )
二、平衡常数的各种表示法 （2）用摩尔分数表示的平衡常数 K y
PB PyB K
( PyB / P )
B
B
B B (P / P ) yB
B
令 K y yB
B
B
K
B K y (P / P )
' g ' h (P / P ) ( P / P ) G H JP ' ( PA / P )a ( PB' / P )b
r Gm RT ln J P RT ln K
范特霍夫等温方程
一、 理想气体反应的标准平衡常数
r Gm
JP RT ln K
K Jp
$ p
r Gm 0 r Gm 0
CaCO3 (s) CaO(s) CO2 ( g )
三、有纯态凝聚相参加的理想气体反应的 K
r Gm B B 0
B
r Gm CO2 CaO CaCO3 0
B B RT ln( PB / P )
RT ln( P / P )
反应向右自发进行 反应向左自发进行 反应达平衡
K$ p Jp
K Jp
$ p
r Gm 0
一、 理想气体反应的标准平衡常数
例题 有理想气体反应 2H2(g)+O2(g)=2H2O(g),在2000K 时，已知 K=1.55×107。
（1）计算H2和O2分压各为1.00 ×104 Pa，水蒸气分压为1.00 ×105 Pa的混合气中，计算上述反应的△rGm，并判断反应自发 进行的方向； （2）当H2和O2的分压仍然分别为1.00 ×104 Pa时，欲使反应不 能正向自发进行，水蒸气的分压最少需要多大？
B K (C RT / P )
二、平衡常数的各种表示法 （2）用摩尔分数表示的平衡常数 K y
PB PyB K
( PyB / P )
B
B
B B (P / P ) yB
B
令 K y yB
B
B
K
B K y (P / P )
' g ' h (P / P ) ( P / P ) G H JP ' ( PA / P )a ( PB' / P )b
r Gm RT ln J P RT ln K
范特霍夫等温方程
一、 理想气体反应的标准平衡常数
r Gm
JP RT ln K
K Jp
$ p
r Gm 0 r Gm 0
CaCO3 (s) CaO(s) CO2 ( g )
三、有纯态凝聚相参加的理想气体反应的 K
r Gm B B 0
B
r Gm CO2 CaO CaCO3 0
B B RT ln( PB / P )
RT ln( P / P )
反应向右自发进行 反应向左自发进行 反应达平衡
K$ p Jp
K Jp
$ p
r Gm 0
一、 理想气体反应的标准平衡常数
例题 有理想气体反应 2H2(g)+O2(g)=2H2O(g),在2000K 时，已知 K=1.55×107。
（1）计算H2和O2分压各为1.00 ×104 Pa，水蒸气分压为1.00 ×105 Pa的混合气中，计算上述反应的△rGm，并判断反应自发 进行的方向； （2）当H2和O2的分压仍然分别为1.00 ×104 Pa时，欲使反应不 能正向自发进行，水蒸气的分压最少需要多大？
《物理化学第4版》第四章4-1 多组分系统组成表示法ppt课件
第四章 液态混合物和溶液
1. 混合物及溶液的分类
多组分系统
非均相(多相) 均相(单相)
混合物 溶液
1
(i) 对混合物中的各组分不区分为溶 剂及溶质，对各组分均选用同样 的标准态；
(ii) 对溶液中的各组分区分为溶剂 及溶质，并选用不同的标准态加 以研究。
2
按聚集状态不同，
气态混合物如空气；
混合物液态混合物如苯和甲苯；
固态混合物如粘土和沙石。 液态溶液如Mn Fe液态合金；
溶液 固态溶液（固溶体黄铜 青铜等）；
3
液态溶液— 简称溶液电非解电质解溶质液溶如 液食 （盐 分水 子溶 溶液液; 如高分子溶液）
非电解质溶液：蔗糖水溶液； 氧O2溶于水； 乙醇水溶液 H2O（l）—— C6H5NH3（l）溶液；
金属溶液： Fe（l）—— Mn（l）溶液； Cu（l）——Zn（l）溶液。
MA
bB
MA
17
def cB nB /V
SI单位:moldm-3
8
五、溶质B的质量摩尔浓度 溶质B的物质的量与溶剂的质量之比。
bB 或mB def nB / mA
用于液态或固态溶液的溶质，也可 以用下式定义：
bB 或mB def nB /(nAM A )
SI 单位：molkg-1 9
由于溶质B的质量摩尔浓度与温度无 关，在热力学处理中比较方便。在电 化学中也主要采用该浓度表示电解质 的浓度。
12
x1 = n1 / (n1 + n2 )= 0.321 mol / (0.321 mol+0.652 mol) = 0.329 b1= n1 /m2 = 0.321 mol / 30.0 10-3 kg = 10.7 molkg-1 w1 = m1 / ( m1+ m2 ) = 25.0 g / (25.0+30.0) g = 0.455
1. 混合物及溶液的分类
多组分系统
非均相(多相) 均相(单相)
混合物 溶液
1
(i) 对混合物中的各组分不区分为溶 剂及溶质，对各组分均选用同样 的标准态；
(ii) 对溶液中的各组分区分为溶剂 及溶质，并选用不同的标准态加 以研究。
2
按聚集状态不同，
气态混合物如空气；
混合物液态混合物如苯和甲苯；
固态混合物如粘土和沙石。 液态溶液如Mn Fe液态合金；
溶液 固态溶液（固溶体黄铜 青铜等）；
3
液态溶液— 简称溶液电非解电质解溶质液溶如 液食 （盐 分水 子溶 溶液液; 如高分子溶液）
非电解质溶液：蔗糖水溶液； 氧O2溶于水； 乙醇水溶液 H2O（l）—— C6H5NH3（l）溶液；
金属溶液： Fe（l）—— Mn（l）溶液； Cu（l）——Zn（l）溶液。
MA
bB
MA
17
def cB nB /V
SI单位:moldm-3
8
五、溶质B的质量摩尔浓度 溶质B的物质的量与溶剂的质量之比。
bB 或mB def nB / mA
用于液态或固态溶液的溶质，也可 以用下式定义：
bB 或mB def nB /(nAM A )
SI 单位：molkg-1 9
由于溶质B的质量摩尔浓度与温度无 关，在热力学处理中比较方便。在电 化学中也主要采用该浓度表示电解质 的浓度。
12
x1 = n1 / (n1 + n2 )= 0.321 mol / (0.321 mol+0.652 mol) = 0.329 b1= n1 /m2 = 0.321 mol / 30.0 10-3 kg = 10.7 molkg-1 w1 = m1 / ( m1+ m2 ) = 25.0 g / (25.0+30.0) g = 0.455
物理化学第四版课件
物理化学第四版课件物理化学第四版课件：探索化学反应的深度与广度一、引言物理化学，作为化学科学的一个重要分支，致力于揭示化学反应的内在机制以及微观粒子的行为。
随着科学技术的不断进步，物理化学在理论和实践上都有了显著的发展。
今天，我们将一起探索物理化学第四版课件，深入了解物理化学的最新研究成果和前沿动态。
二、课件内容物理化学第四版课件涵盖了广泛的议题，包括热力学、动力学、电化学、表面与胶体化学、量子力学以及光谱学等。
这些内容不仅与日常生活息息相关，而且在许多工业和生物医学应用中发挥着关键作用。
1、热力学：热力学研究的是系统能量的转化与传递，以及与之相关的系统和过程。
在第四版课件中，我们将学习到关于热力学第一定律、第二定律以及熵等核心概念的新知识。
此外，还将探讨气体的性质、相平衡和化学平衡等实际应用。
2、动力学：动力学研究的是化学反应速率以及反应机制。
在第四版课件中，我们将学习到如何利用速率方程、活化能等工具来描述和预测化学反应的速率。
此外，还将探讨催化、光化学和电化学反应的最新研究成果。
3、电化学：电化学研究的是在电场作用下的化学反应。
在第四版课件中，我们将学习到关于电池和电解槽的基本知识，以及电化学在能源转换和环境治理方面的应用。
4、表面与胶体化学：表面与胶体化学研究的是固体表面和液体中的胶体粒子的性质。
在第四版课件中，我们将学习到关于表面张力和界面现象的基本概念，以及在工业制造、材料科学和生物医学领域中的应用。
5、量子力学：量子力学研究的是微观粒子的运动和相互作用。
在第四版课件中，我们将学习到关于量子化学和超快光谱学的基本知识，以及在材料科学、能源技术和生物医学中的应用。
6、光谱学：光谱学研究的是物质对光子的吸收和发射。
在第四版课件中，我们将学习到关于红外光谱、拉曼光谱和核磁共振等分析技术的基本原理，以及在化学分析、生物医学和环境科学中的应用。
三、总结物理化学第四版课件为我们揭示了化学反应的深度与广度，让我们更加了解微观世界中的奇妙现象。
物理化学 第四章 第三节 完全互溶双液体系
若将P=P*A+(P*B-P*A) xB 代入PyB=P*BxB 可得
Px yB * PA ( P P ) xB
理想溶液的 p-x-y 图
* B B * * B A
(xA= 1-xB) (yA =1-yB)
据此可以分别求得气相和液相的组成。
如果要全面描述溶液蒸气压与气、液两相 平衡组成的关系，可根据在P-x图上画出液相线， 然后从液相线上取不同的xB值代入上式求出相应 的气相组成yB值,把它们连接起来即构成气相线。 气相线总是在液相线的下面（见图）
四、蒸馏、分馏与精馏
x t
8
y8 x7 x6 x5
y7 y6
y5 x4
x3 x2 x1 y4 y3 y2
x0
y1 y0
B
A
x xB
根据上面讨论，对于完全互溶的二组分液液体系，把气相不断地部分冷凝，或将液相不 断地部分气化，都能在气相中浓集易挥发组 分，在液相中浓集难挥发组分。这样进行一连 串的部分气化和冷凝，可将混合液A、B完全 分离，这就是精馏原理。 工业上和实验室中这种部分气化和冷凝是在 精馏塔和精馏柱中进行的。精馏实际上是简单 蒸馏的多次组合。所以塔板数越多，蒸馏的次 数亦越多，分离的效果亦就越好(见下图所示)。
塔板上气－液两项重新分配
精馏塔中，塔顶得低沸点物， 塔底得高沸点物。
四、蒸馏、分馏与精馏
如果溶液介于A和C之 间，假定为x1，则经 精馏后，从塔顶蒸出 组成 的是具有最低恒沸 x1 x2 B A C 点的恒沸物C，流入 塔釜的是沸点高的纯组分A。如果溶液组成介于C和B之间， 设为x2 ，则经分离后得到的馏出液为C与残液为纯B。
四、蒸馏、分馏与精馏
进料
加 热 棒 精馏塔示意图
《物理化学第4版》第四章4-2 偏摩尔量ppt课件
def
V nB
T
,
p,n
CB
VB 的物理意义可理解为:在等温、等 压以及除B 物质的量 nB 之外其它组分物 质的量保持不变条件下，V 随 nB的变化 率.
4
也可以理解为：在T、p条件下， 向一个包含物 质的量无比巨大的系 统中加入 1mol 物质B 引起的系统体 积 V 的变化。
例如: 25℃和p, 向一大池某浓度的乙 醇水溶液中加入1mol的水(18.0cm3), 而整池溶液的体积增大了17.3cm3 ,则此 时水的偏摩尔体积为17.3 cm3mol-1。
V2/cm3mol-1=(V/n2)T,p,n1 =234.69[(b/b) -0.07]
b2=0.05 molkg-1时， V2/cm3mol-1= -1.39
20
V=n1V1+n2V2 V1/cm3mol-1= (V-n2V2) /n1 1000g水中, n2=b21kg=0.05mol; n1=1000g/18.02 gmol-1=55.49mol，
例如乙醇水溶液的体积为： V=n乙醇V乙醇+n水V水
12
单组分系统中，体积对物质的摩尔体 积具有加和性，
多组分系统的体积对物质的摩尔体积
不具有加和性，V混合 nB V*m,B, 对偏摩
尔体积具有加和性。
13
集合公式同样适用于任一广延性质。如： U = nB UB ； H = nB HB ； S = nB SB ； A= nB AB ； G = nB GB ；
偏摩尔量在少数情况下可能为负值。 例如当质量摩尔浓度小于0.07 molkg-1 时，向MgSO4稀溶液中继续加入 MgSO4，系统的体积不增大却减小， 对应MgSO4的偏摩尔体积小于零。
第四章 液态混合物和溶液
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2013-6-28
§4.2 拉乌尔定律和亨利定律
一、液态混合物和溶液的气、液平衡
气态混合物的总压力为
p pA pB pC pB
B
yA, yB, yC pA,pB,pC A,B,C…… xA ,xB , xC
T一定 平衡
§4.4 理想液态混合物和理想稀溶液的化学势 例：
已知AgCl、PbCl2在800℃时可做为理想液态混合物， 求300g PbCl2和150g AgCl混合成混合物时的熵变 和吉布斯函数的变化。 已知：M(PbCl2) = 228 gmol-1 M(AgCl) = 143.5 gmol-1
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B B,[%] RT ln[%B]
在p下, [%B]=1 且仍遵守亨利定律时， 纯溶质B的化学势
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§4.5 真实液态混合物和真实溶液的化学势
一、真实液态混合物 1、定义 混合物中任意组分B均不遵守拉乌尔定律 2、活度与活度因子
aB
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§4.2 拉乌尔定律和亨利定律
例3：
0℃，p (O2)＝ 101325Pa 时，1000g水中至多可溶 解氧气48.8 cm3 求：（1）0℃，外压为101325Pa时，氧气溶于水的 亨利系数 （2） 0℃，每1000g置于101325Pa的空气中的水 最多可溶解多少克氧气 （氧气可看成理想气体）
def
f B xB
组分B的活度因子
任意组分B的活度
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§4.2 拉乌尔定律和亨利定律
一、液态混合物和溶液的气、液平衡
气态混合物的总压力为
p pA pB pC pB
B
yA, yB, yC pA,pB,pC A,B,C…… xA ,xB , xC
T一定 平衡
§4.4 理想液态混合物和理想稀溶液的化学势 例：
已知AgCl、PbCl2在800℃时可做为理想液态混合物， 求300g PbCl2和150g AgCl混合成混合物时的熵变 和吉布斯函数的变化。 已知：M(PbCl2) = 228 gmol-1 M(AgCl) = 143.5 gmol-1
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B B,[%] RT ln[%B]
在p下, [%B]=1 且仍遵守亨利定律时， 纯溶质B的化学势
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§4.5 真实液态混合物和真实溶液的化学势
一、真实液态混合物 1、定义 混合物中任意组分B均不遵守拉乌尔定律 2、活度与活度因子
aB
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§4.2 拉乌尔定律和亨利定律
例3：
0℃，p (O2)＝ 101325Pa 时，1000g水中至多可溶 解氧气48.8 cm3 求：（1）0℃，外压为101325Pa时，氧气溶于水的 亨利系数 （2） 0℃，每1000g置于101325Pa的空气中的水 最多可溶解多少克氧气 （氧气可看成理想气体）
def
f B xB
组分B的活度因子
任意组分B的活度
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物理化学上册第四章优秀课件
若两相处于平衡态，dG = 0 ，则必有：μ(β)μ(α)
§4.3 气体组分的化学势
物质 B 的化学势 B ，即偏摩尔吉布斯函数，是状态函数。
它没有绝对值。但是人为选择一个标准态作为计算基准。 气体的标准态是在为温度T， p100kPa下具有理
想气体性质的纯气体，该状态下的化学势称为标准化学 势，符号 μ B(g) 。气体的标准化学势是温度的函数。
pBkb,B bB , pCkb,C bC
2. 享利定律
例题 在293K时当HCl的分压为1.013105Pa时，它在苯中 物质的量分数为0.0425，若293K时纯苯的蒸气压为 1.00104Pa，问在苯与氯化氢的总压pɵ时，100g苯里溶解 多少克HCl？
例题
解： 因为 pHCl=kx,HCl xHCl 所以 kx,HCl= pHCl /xHCl =1.013105Pa/0.0425 =2.38104Pa 又因为在293K时 p = pC6H6+ pHCl=1.013105Pa 所以 P*C6H6·xC6H6+ kx,HCl ·xHCl =1.013105Pa
⑵ 溶液的总蒸汽压。
例题
解（1）由拉乌尔定律得：
p C H C l 3 p C * H C l 3 x C H C l 3 2 . 6 5 4 1 0 4 P a 0 . 5 1 . 3 2 7 1 0 4 P a
p C C l 4 = p C * C l 4 x C C l 4 1 . 5 2 7 1 0 4 P a 0 . 5 7 . 6 3 5 1 0 3 P a
μB(pg)μB(g)RTlnppB
pB = yB p
道尔顿定律
混合气体（包括理想的和非理想的）分压的定义 pB def yB p
液态混合物和溶液-物理化学
如果组成溶液的物质有不同的状态，通常将液态 物质称为溶剂，气态或固态物质称为溶质。
如果都是液态，则把含量多的一种称为溶剂，含 量少的称为溶质。
以物态分
气态溶液（如空气）、 固态溶液（如金属固熔体） 液态溶液。
以溶质的导电性分 ）
多组分均匀体系中，溶剂和溶质不加区分，各组 分均可选用相同的标准态，使用相同的经验定律， （一视同仁）这种体系称为混合物，也可分为气态 混合物（如空气）、液态混合物（如石油）和固态 混合物（如合金）。
单位：mol·kg-3
37 B的摩尔比：
rB
nB nA
.
6
§4.2 拉乌尔定律和享利定律
一：拉乌尔定律－溶剂的气液平衡规律
在一定的温度下 PA< PA*
A（g） PA*
A（L）
PA A+B
❖ 在一定温度下,稀溶液中溶剂的蒸汽压PA等于纯溶剂 的 蒸 汽 压 PA* 与 其 溶 液 中 纯 溶 剂 的 摩 尔 分 数 xA 的 乘 积 用数学式可表示为：
第四章 液态混合物和溶液
溶液（solution）(混合物）
广义地说，两种或两种以上物质彼此以分子或离子 状态均匀混合所形成的体系称为溶液(混合物） 。
溶液和混合物的区别：
溶液有溶剂和溶质之分而混合物没有；对溶液中 的溶剂和溶质采用不同的研究方法，而对混合物 则采用同一的研究方法。
.
1
溶剂（solvent）和溶质（solute）
PA*- PA=ΔPA= PA*xB
(4-2)
溶剂的蒸汽压下降与溶质的摩尔分数成比例。
2.若溶质不止一种，则
pA p*A xB B .
(4-3)
9
二、亨利定律－溶质的气液平衡规律
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微观上 分子作用力相同 分子结构相似
分 子 大 小 几乎相 同 热力学上 各组分在全部浓度 范围内都遵守Rault定律
真实液态混合物
有体积 效 应 有热效 应 分 子作用力不同 分子结构不同
分子大小差别较大 各组分 都
不 遵 守 Rault 定 律
2
正偏差与负偏差 *真实液态混合物的任意组分均不遵守 拉乌尔定律； *真实溶液的溶剂不遵守拉乌尔定律, 溶质不遵守亨利定律
10
比较
理想液态混合物
pB pB* xB
真实液态混合物
pB pB* fB,x xB pB* aB,x
11
二、真实溶液中溶剂和溶质的化学势
1、溶剂 A 的活度aA和渗透因子A及化学势
aA
def
exp
A
RT
A
A def (A A ) / RTMA bB
B
并且
lim bB 0
9
解:乙醇在平衡气相的实际分压可按分压定律 计算
p1 = py1=28.89kPa0.742=21.44kPa a B,x = p1 / pB* = 21.44kPa /29.45kPa
= 0.726 f B,x = a B,x / xB = 0.726 / 0.8817 = 0.823
**由计算结果可以看出,该系统中乙 醇对拉乌尔定律产生 负偏差.
4
真实液态混合物中任意组分B的
活度aB与活度因子fB,x
aB,
x
def
exp
B
(l)
B,x
RT
(l)
且
fB, x
def
aB, x xB
lim
xB 1
fB
xliBm1(aB, x
/
xB )
1
5
2 真实液态混合物任意组分B的化学势
依据Lewis 提出的活度的概念，有
B
(l)
B,x
(l)
RT
（1）以 T、p 下的纯Cd(l)为标准态； （2）以[%Cd] = 1仍遵守亨利定律时 T、p下的Cd(1) 为标准态。
21
解：（1）当以 T、p 下的纯液体Cd为标 准态时，Cd的组成必须为xCd。 所以 当[%Cd] = 20 时, xCd = 0. 316 a Cd,x = p Cd,实测 / pCd*
§4-6 真实液态混合物和真实溶液 中各组分的化学势
一、真实液态混合物中组分 B 的化学势 1、活度与活度因子
一定温度下，各组分的化学势不符合
B
(l)
B, x
(l)
RT
ln
xB
的液态混
合物称为真实液态混合物。
真实液态混合物与理想液态混合物 的区别 .
1
理想液态混合物
宏观上 无 体 积 效 应 无热效应
pB kB,x
B,x
B(g,T)
RT ln(kB,x
/
p) 16
得到计算公式：
aB,x pB / kB,x
B,x
aB, x
/
xB
pB kB,x xB
其中B,x为标准态化学势。该标准
态为T、p下假设xB=1仍遵守亨利定 律时的纯液体B态。
17
（3）溶质B的组成用百倍质量分数 [%B] 表示
aB,[%]
def
exp
B
B,[%]
RT
B,[%]
def
aB,[%] [%B]
而且
lim
[%B]0
B,[%]
1
B
18
由定义
aB,[%]
def
exp
B
B,[%]
RT
得
B
B,[%]
RT
ln
aB,[%]
B,[%]
RT
ln(
B,[%][%B])
B,[%]
RT
ln
pB kB,[%]
A
1
B
12
A
A
RTAM A
bB
(A)
B
A
A
RT
ln
aA
(B)
(A)与(B)比较
ln aA AMA bB
B
因 xA = 1 / (1+ MA bB)
故
ln
aA
A (1
xA
xA )
13
A
A
RT
ln
aA
A RT[A (1 xA ) / xA ]
真实溶液中溶剂A化学势表达式。
14
2、真实溶液中溶质B的化学势、
活度aB,x及活度因子B,x
（1）溶质B的组成用摩尔分数 xB 表示
aB,
x
def
exp
B
B,x
RT
B,x
def
aB,x xB
而且
lim xB 0
B,
x
1
15
B
由定义
aB,
x
def
exp
B
B,x
RT
得
B
B,x
RT
ln
aB,x
B,x
RT
ln(
B,x
xB
)
其中
B,x
RT
ln
ln
aB,x
B,x
( l)
RT
ln(
xB
fB,x
)
其中：
B,x
(l)
B
(l,
T
)
B
(l,
T
,
p
)
B* (l,T , p)
B (g, T
)
RT
ln(
pB*
/
p) 6
B
(l)
B,x
(l)
RT
ln
aB,
x
---真实液态混合物任意组分B的化学势
用文字叙述该标准状态B,x (l) :
T，p下， xB=1，aB=1，fB=1的纯 B（l）态。
7
3、真实液态混合物中任一组分 B 活度及活度因子的计算
若假定真实液态混合物成平衡的气相 为理想气体混合物，可根据拉乌尔定
律计算,即 pB pB* aB,x
活度 aB fBxB
活度因子
f B,x
pB pB* xB
8
[例4-7] 323K时,组成为 x1=0.8817 的 乙醇(1) - 水(2) 液态混合物的蒸气压 为 28.89kPa ,平衡气相组成为 y1 = 0.742;同在 323K 温度下p1* = 29.45kPa, p2* = 13.334kPa ,试以纯液 体为标准态计算混合物中乙醇的活度 及活度因子。
偏差分两种情况：a：正偏差：实际测定 的蒸气压或蒸气分压大于理论计算值；
b：负偏差：实际测定的蒸气压或蒸气分 压小于理论计算值。
3
为借用理想液态混合物组分B 的化学 势的简单形式，Gilbert N. Lewis 考虑对 理想液态混合物组分B的化学势加以修正, 使之可以用于真实液态混合物。解决办 法是采用活度代替浓度，把造成一切非 理想行为的因素都放在关于活度的处理 中。
其中
B,[%]
B(g,T)
RT
ln(kB,[%]
/
p)
19
得到计算公式：
aB,[%] pB / kB,[%]
B,[%]
aB,[%]
/[%B]
pB kB,[%] [%B]
其中B, [%]为标准态化学势。该标
准态为T、p下假设[%B] =1仍遵守 亨利定律时的纯液体B。
20
[例4-9] 773K 时, Cd-Pb 合金中 Cd的百倍质量分数 [%Cd]=1实测Cd的蒸气分压 pCd=94.7Pa,而 当 [%Cd]=20 时实测 p´Cd=1095Pa, 已知773K 时 纯 Cd(l)的蒸气压 pCd*=1849Pa。试计算773K 时[%Cd]=20的合金系统中 Cd 的活度及活度因子。
分 子 大 小 几乎相 同 热力学上 各组分在全部浓度 范围内都遵守Rault定律
真实液态混合物
有体积 效 应 有热效 应 分 子作用力不同 分子结构不同
分子大小差别较大 各组分 都
不 遵 守 Rault 定 律
2
正偏差与负偏差 *真实液态混合物的任意组分均不遵守 拉乌尔定律； *真实溶液的溶剂不遵守拉乌尔定律, 溶质不遵守亨利定律
10
比较
理想液态混合物
pB pB* xB
真实液态混合物
pB pB* fB,x xB pB* aB,x
11
二、真实溶液中溶剂和溶质的化学势
1、溶剂 A 的活度aA和渗透因子A及化学势
aA
def
exp
A
RT
A
A def (A A ) / RTMA bB
B
并且
lim bB 0
9
解:乙醇在平衡气相的实际分压可按分压定律 计算
p1 = py1=28.89kPa0.742=21.44kPa a B,x = p1 / pB* = 21.44kPa /29.45kPa
= 0.726 f B,x = a B,x / xB = 0.726 / 0.8817 = 0.823
**由计算结果可以看出,该系统中乙 醇对拉乌尔定律产生 负偏差.
4
真实液态混合物中任意组分B的
活度aB与活度因子fB,x
aB,
x
def
exp
B
(l)
B,x
RT
(l)
且
fB, x
def
aB, x xB
lim
xB 1
fB
xliBm1(aB, x
/
xB )
1
5
2 真实液态混合物任意组分B的化学势
依据Lewis 提出的活度的概念，有
B
(l)
B,x
(l)
RT
（1）以 T、p 下的纯Cd(l)为标准态； （2）以[%Cd] = 1仍遵守亨利定律时 T、p下的Cd(1) 为标准态。
21
解：（1）当以 T、p 下的纯液体Cd为标 准态时，Cd的组成必须为xCd。 所以 当[%Cd] = 20 时, xCd = 0. 316 a Cd,x = p Cd,实测 / pCd*
§4-6 真实液态混合物和真实溶液 中各组分的化学势
一、真实液态混合物中组分 B 的化学势 1、活度与活度因子
一定温度下，各组分的化学势不符合
B
(l)
B, x
(l)
RT
ln
xB
的液态混
合物称为真实液态混合物。
真实液态混合物与理想液态混合物 的区别 .
1
理想液态混合物
宏观上 无 体 积 效 应 无热效应
pB kB,x
B,x
B(g,T)
RT ln(kB,x
/
p) 16
得到计算公式：
aB,x pB / kB,x
B,x
aB, x
/
xB
pB kB,x xB
其中B,x为标准态化学势。该标准
态为T、p下假设xB=1仍遵守亨利定 律时的纯液体B态。
17
（3）溶质B的组成用百倍质量分数 [%B] 表示
aB,[%]
def
exp
B
B,[%]
RT
B,[%]
def
aB,[%] [%B]
而且
lim
[%B]0
B,[%]
1
B
18
由定义
aB,[%]
def
exp
B
B,[%]
RT
得
B
B,[%]
RT
ln
aB,[%]
B,[%]
RT
ln(
B,[%][%B])
B,[%]
RT
ln
pB kB,[%]
A
1
B
12
A
A
RTAM A
bB
(A)
B
A
A
RT
ln
aA
(B)
(A)与(B)比较
ln aA AMA bB
B
因 xA = 1 / (1+ MA bB)
故
ln
aA
A (1
xA
xA )
13
A
A
RT
ln
aA
A RT[A (1 xA ) / xA ]
真实溶液中溶剂A化学势表达式。
14
2、真实溶液中溶质B的化学势、
活度aB,x及活度因子B,x
（1）溶质B的组成用摩尔分数 xB 表示
aB,
x
def
exp
B
B,x
RT
B,x
def
aB,x xB
而且
lim xB 0
B,
x
1
15
B
由定义
aB,
x
def
exp
B
B,x
RT
得
B
B,x
RT
ln
aB,x
B,x
RT
ln(
B,x
xB
)
其中
B,x
RT
ln
ln
aB,x
B,x
( l)
RT
ln(
xB
fB,x
)
其中：
B,x
(l)
B
(l,
T
)
B
(l,
T
,
p
)
B* (l,T , p)
B (g, T
)
RT
ln(
pB*
/
p) 6
B
(l)
B,x
(l)
RT
ln
aB,
x
---真实液态混合物任意组分B的化学势
用文字叙述该标准状态B,x (l) :
T，p下， xB=1，aB=1，fB=1的纯 B（l）态。
7
3、真实液态混合物中任一组分 B 活度及活度因子的计算
若假定真实液态混合物成平衡的气相 为理想气体混合物，可根据拉乌尔定
律计算,即 pB pB* aB,x
活度 aB fBxB
活度因子
f B,x
pB pB* xB
8
[例4-7] 323K时,组成为 x1=0.8817 的 乙醇(1) - 水(2) 液态混合物的蒸气压 为 28.89kPa ,平衡气相组成为 y1 = 0.742;同在 323K 温度下p1* = 29.45kPa, p2* = 13.334kPa ,试以纯液 体为标准态计算混合物中乙醇的活度 及活度因子。
偏差分两种情况：a：正偏差：实际测定 的蒸气压或蒸气分压大于理论计算值；
b：负偏差：实际测定的蒸气压或蒸气分 压小于理论计算值。
3
为借用理想液态混合物组分B 的化学 势的简单形式，Gilbert N. Lewis 考虑对 理想液态混合物组分B的化学势加以修正, 使之可以用于真实液态混合物。解决办 法是采用活度代替浓度，把造成一切非 理想行为的因素都放在关于活度的处理 中。
其中
B,[%]
B(g,T)
RT
ln(kB,[%]
/
p)
19
得到计算公式：
aB,[%] pB / kB,[%]
B,[%]
aB,[%]
/[%B]
pB kB,[%] [%B]
其中B, [%]为标准态化学势。该标
准态为T、p下假设[%B] =1仍遵守 亨利定律时的纯液体B。
20
[例4-9] 773K 时, Cd-Pb 合金中 Cd的百倍质量分数 [%Cd]=1实测Cd的蒸气分压 pCd=94.7Pa,而 当 [%Cd]=20 时实测 p´Cd=1095Pa, 已知773K 时 纯 Cd(l)的蒸气压 pCd*=1849Pa。试计算773K 时[%Cd]=20的合金系统中 Cd 的活度及活度因子。