氨基改性羟基硅油乳液的制备与性能
氨基硅油改性丁羟聚氨酯的合成与性能
第38卷 第2期2002年3月 南京大学学报(自然科学)J OU RNAL OF NANJ IN G UN IV ERSIT Y(NA TU RAL SCIENCES)Vol.38,No.2Mar.,2002氨基硅油改性丁羟聚氨酯的合成与性能Ξ秦玉军,全一武,张俊生,陈庆民ΞΞ(南京大学高分子科学与工程系,南京,210093))摘 要: 以端羟基液体聚丁二烯(HTPB)、氨乙基氨丙基聚二甲基硅氧烷(AEAPS)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)为原料制备预聚体,利用多元胺(MOCA)为固化剂,合成一系列氨基硅油改性的聚氨酯.测试了材料的力学性能、动态力学性能、表面水接触角,同时对材料进行了ESCA表面分析.结果表明:HTPBΟIPDI型聚氨酯具有优良的力学性能;改性后的聚氨酯硅氧烷在表面富集,具有较低的表面张力,而其力学性能变化不大.关键词: 聚氨酯,氨基硅油,表面改性中图分类号: O663.4Synthesis and Properties of HTPBΟPolyurethane Modif ied with Aminoethylaminopropyl Poly(dimethyl siloxane)Qi n Y uj un, Q uan Yiw u, Zhang J unsheng, Chen Qi ngm i n (Department of Polymer Science&Engineering,Nanjing University,Nanjing,210093,China)Abstract: A series of polyurethanes with different amino siloxane content were s ynthesized for the surface modification,which was based on hydroxylΟterminated polybutadiene(HTPB),isophorone diisocyanate(IPDI), aminoethylaminopropyl poly(dimethyl siloxane)(AEAPS)and the curing agent MOCA.Many kinds of solvents were tried in the reaction and dimethylbenzene was chosen for the mechanical performance of the samples made in it.The bulk and surface properties of the samples were investigated using stressΟstrain analysis,dynamic mechanical thermal analysis(DM TA),surface water contact angle and electron spectroscopy for chemical analysis (ESCA).StressΟstrain analysis and DM TA showed that HTPBΟIPDIΟPU gave a more satisfying mechanical performance than HTPBΟTDIΟPU as well as polyetherΟPU and the tensile properties of the elastomers modified with AEAPS didn’t decrease significantly as compared with the elastomers without modification.Water contact angle test and ESCA showed that siloxane concentration on the surface re gion of the elastomers was higher than that in the bulk due to the surface enrichment of the siloxane and the surfaceproperties of the samples with only less than10%AEAPS approached that of pure PDMS.K ey w ords: polyurethane,amino siloxane,surface modificationΞΞΞ通讯联系人收稿日期:2001-05-13聚二甲基硅氧烷(PDMS )具有良好的介电性能,极低的表面张力,良好的低温柔韧性,耐高温性和耐氧化性.许多文献报道用PDMS 来改善聚氨酯的表面性质[1～6],他们大多采用硅氧烷低聚物参加聚氨酯反应形成PDMS ΟPU 共聚物.由于硅氧烷链段被嵌在聚氨酯的主链中,它向表面迁移的能力会受到主链的牵制,为了获得较理想的表面性质,常要加入大量的PDMS ,这样会使聚氨酯的力学强度明显下降.Fan Q L 等[7]采用侧链含有多氨基官能团的硅油来改性聚氨酯的表面性质,这种硅氧烷在聚氨酯的合成过程中侧链参加反应,硅氧烷链悬挂在聚氨酯的主链上,有利于硅原子向表面的迁移,所以只需要加少量的氨基硅油就能改善聚氨酯的表面性质.但Fan 的反应体系极性差异大,聚合反应需在特殊的溶剂中进行.含聚丁二烯软段的聚氨酯(HTPB ΟPU )的力学性能虽不如聚醚型聚氨酯,但它有极好的耐水性、耐低温性和电绝缘性能,能在潮湿环境或水下长期使用.本文试图对HTPB ΟPU 进行表面改性,采用二步法制备了不同氨基硅油含量的HTPB ΟIPDI ΟPU 预聚体,用MOCA 作固化剂,得到聚合物膜,测试了它们的表面性质和力学性能.1 实验部分1.1 原料与试剂 端羟基液体聚丁二烯(HTPB ,俗称丁羟胶),Mn ———=3000±150,羟基量0.75mmol/g ,黎明化工研究院;氨乙基氨丙基聚二甲基硅氧烷(AEAPS ),Mn ———=3700,根据文献[8,9]自制;3Ο异氰酸酯甲基Ο3,5,5Ο三甲基环己基异氰酸酯(即异佛尔酮二异氰酸酯,IPDI ),Adrich 公司试剂;3,3′Ο二氯Ο4,4′Ο二苯基甲烷二胺(MOCA ),工业品;二甲苯、丁酮,AR 级试剂.1.2 样品合成 实验所用氨乙基氨丙基聚二甲基硅氧烷(氨基硅油,AEAPS )参考文献[8,9]合成,D4与氨乙基氨丙基甲基二甲氧基硅比例为12∶1,合成后AEAPS 数均分子量为3700,氨基含量为0.5mmol/g.HTPB 与AEAPS 预先经过真空脱水处理,按比例加入三颈瓶中,加入二甲苯,再加入过量IPDI 、0.05%二月桂酸二丁基锡(催化剂),在60～70℃下反应2h 左右,制成NCO 封端的预聚体.将定量的MOCA 溶于丁酮中,与预聚体混合搅匀,成膜,室温干燥2d ,60℃固化一周.然后将样品膜在二甲苯中萃取2d ,取出在烘箱中真空60℃干燥1d ,进行测试.1.3 性能测试1.3.1 力学强度测试 采用Instron4466电子拉力仪,样品膜厚1～2mm ,裁成标准试片,拉伸速率50mm/min.1.3.2 动态力学热分析(DM TA ) 采用RHEOV IBRONDDV ΟII ΟEA 动态粘弹谱仪,测试频率110Hz ,升温速度2℃/min ,温度区间-150～+150℃,采样频率1次/2℃.1.3.3 水接触角测试 采用Rame ΟHart 接触角仪.采用去离子水,水滴滴于薄膜表面1min后进行测试,每个样品测试3点,共6次读数,取平均值.1.3.4 表面光电子能谱(ESCA )测试 采用V GESCALABM K ΟII 型电子能谱仪,测试条件为:X Ο射线枪:15kV ,10mA ,样品仓压力:1.33×10Ο6Pa.样品尺寸1cm ×1cm ,厚度为・602・南京大学学报(自然科学)第38卷0.1mm ,样品测试深度约10nm ,测试采用固定发射角45°,所采用的各元素的轨道综合能分别为C (1s ):285eV ;O (1s ):533eV ;N (1s ):400eV ;Si (2p ):103eV.2 结果与讨论2.1 合成 AEAPS 中氨基上的氢原子的活性高于HTPB 中羟基上的氢原子,因此反应是先把AEAPS 与HTPB 混合并溶于溶剂中,这样HTPB 的羟基浓度远大于AEAPS 上的氨基,然后加入过量IPDI 反应后获得异氰酸根封端的预聚体.反应方程式如下:在预聚合中,溶剂的选择很重要,若HTPB 与AEAPS 能溶在同一溶剂中,有利于其聚合,同时AEAPS 在良溶剂中有利于向表面迁移,这样只要加入少量的AEAPS ,就能达到改性的目的.聚丁二烯的溶度参数为8.1～8.6(cal/cm 3)1/2,PDMS 为7.3～7.5(cal/cm 3)1/2,两者均是非极性链,溶度参数相近,在普通的溶剂中就有一定的相容性,而不象其它聚氨酯改性需要特殊的溶剂.我们在比较了甲苯、二甲苯、四氢呋喃、丁酮等后,选用了膜透明性和力学性能较好的二甲苯为溶剂,加入不同量的AEAPS ,制成了一系列样品,如表1所示.・702・ 第2期秦玉军等:氨基硅油改性丁羟聚氨酯表1 氨基硅油含量对氨基硅油改性丁羟聚氨酯力学性能影响T able 1 E ffect of AEAPS content on mechanical properties of HTPB Οpolyurethane modif ied with AEAPS Sample HTPB :AEAPS (Ratio of Mass )AEAPSWt %Sample appearance Tensile Strength/MPaUlt ΟElongation/%PU0100∶0 0Clear 14.9445PU1100∶2 1.6Clear 12.8374PU2100∶4 3.2Translucent 12.5332PU3100∶8 6.2Opaque 11.9329PU4100∶1210.7Opaque 11.3322PU5100∶1513.0Opaque 10.2305PU6100∶2016.7Opaque8.62942.2 力学性能和动态力学热分析 聚硅氧烷的力学强度远小于聚氨酯,氨基硅油改性聚氨酯会引起材料力学强度的下降.表1中列出了不同氨基硅油含量的HTPB ΟIPDI ΟPU 的力学强度.图1是样品拉伸强度随不同含量的AEAPS 的变化曲线.由拉伸强度结果可以看出:本文合成的HTPB ΟIPDI ΟPU 力学强度明显大于HTPB ΟTDI ΟPU [10]和聚醚聚氨酯[7].加入AEAPS 后,材料的力学强度缓慢下降,这可能由于氨基硅油的主链悬挂在PU 的侧链上,虽然存在一定的相分离,但氨基硅油没有明显破坏HTPB ΟPU 的主链结构.这也可以从动态粘弹谱的结果得到证实.图1 氨基硅油改性丁羟聚氨酯的拉伸强度曲线Fig.1 T ensile strength curve of HTPB Οpolyurethane modif ied with AEAPS图2为材料的动态力学测试结果图.图中显示出带有明显微观相分离的聚氨酯共聚物特征的橡胶平台区域.从图中可以看到的模量变化趋势和拉伸测试所得结果一致,由于柔性AEAPS 的加入,样品的玻璃化转变温度随AEAPS 的含量增加稍有下降,但由于主链与硅氧烷链有一定的相分离,所以变化很小.β峰位置随AEAPS 量的增加并未有多大改变也表明少量AEAPS 的加入并未显著改变材料的本体性质.・802・南京大学学报(自然科学)第38卷图2 氨基硅油改性丁羟聚氨酯的动态力学测试结果Fig.2 Dynamic mechanical testing results for AEAPS Οmodif ied HTTB Οpolyurethanes2.3 表面水接触角测量和表面光电子能谱分析 室温20℃测得的样品空气表面的水接触角和表面能谱分析结果分别列于表2.当AEAPS 的含量为2%～4%时,水接触角发生突变,表明材料的表面性质发生了质的变化,表面能谱分析也证明了硅原子向材料的表面迁移、富集.当继续增加AEAPS 的含量时,水接触角缓慢增大并趋于平衡,硅原子在表面的含量也缓慢增大并趋于平衡.对本反应体系,AEAPS 的加入量控制在10%以内就可达到表面改性的目的.同时我们将本实验结果与双氨基封端的PDMS 改性PU [1～5]相比,前者的硅原子向表面迁移、富集的能力远大于后者.表2 氨基硅油改性聚氨酯的水接触角和表面元素组成数据T able 2 W ater contact angles and su rface elem ent com position d ata of H TPB Οpolyu reth ane modif ied w ith AEAPSSample Water Contact Angle Degree Real Atomic Percent Theoretical Atomic Percent C ONSiC ONSiPU065±2.589.65 8.66 1.52 0.1795.14 2.54 2.32 0PU195±1.558.9323.01 1.8716.2094.52 2.86 2.340.27PU298±1.857.9823.70 1.6516.6693.93 3.17 2.370.53PU3100±2.456.4824.33 1.6717.5292.79 3.76 2.41 1.04PU4101±2.556.2224.84 1.3517.5991.72 4.32 2.44 1.52PU5101±3.055.2425.12 1.5418.1090.95 4.72 2.47 1.85PDMS [11]105±2.049.526.0024.550.025.0025.03 结 论(1)在普通的反应条件下(二甲苯为溶剂,60～70℃)合成的氨基硅油改性HTPB ΟIPDI ΟPU 具有优良的力学性能和突出的低表面能的表面性质.・902・ 第2期秦玉军等:氨基硅油改性丁羟聚氨酯(2)聚硅氧烷作为PU 的侧链比聚硅氧烷作为主链嵌在PU 的链段中,硅原子向表面迁移、富集的能力大.(3)本反应体系中,AEAPS 加入量控制在10%以内,材料仍保持良好的力学性能而表面性质明显改善.R eferences[1] Y ilgor I ,Wilkes G L ,Mc Grath J E.Siloxane Οurea segmented copolymers IV.Synthesis of cycloaliphaticdiisocyanate (H ΟMDI )based copolymers.Polym Prep ,1983,24(2):80～81.[2] Y ilgor I ,Eberle J ,Shaaban A ,et al .Siloxane Οurea segmented copolymers.III.Structural variations inthe polysiloxane oligomers.Polym Prep ,1983,24(1):167～169.[3] Y ilgor I ,Shaaban A K ,Steckle W P ,et al .Segmented organosiloxane copolymers.1.Sythesis of siloxaneΟurea copolymers.Polymer ,1984,25:1800～1806.[4] Wang F ,Ji Q ,Mc Grarh J E.Synthesis and characterization of poly (dimethyl siloxane )modified polyure-thane.Polym Prep ,1997,38(1):308～309.[5] White K A ,Ward R S ,Wolcott C A ,et al .Surface modification of segmented polyurethaneureas viaoligomeric end groups incorporated during synthesis.Polym Prep ,1995,36(1):99～100.[6] Wang L F ,Ji Q ,G lass T E ,et al .Synthsis and characterization of organosiloxane modified segmentedpolyether polyurethanes.Polymer ,2000,41:5083～5093.[7] Fan Q L ,Fang J L ,Chen Q M ,et al .Synthesis and properties of polyurethane modified with aminaethy 2laminopropyl poly (dimethyl siloxane ).J Nanjing Univ (Nat Sci ),1999,35,(5):623～626(in Chinese ).[8] Yu X H ,Nangarajan M R ,Grasel T G ,et al .Polydimethylsiloxane Οpolyurethane elastomer :Synthesisand properties of segmented copolymers and related zwitterionomeres.J Polym Sci ,Polym Phys Ed ,1985,23:2319～2338.[9] Spinu M ,Mc Grath J E.Synthesis of poly (dimethylsiloxane )oligomers with pendant amine groups via coΟequilibration anionic polymerization reactions.J Polym Sci ,Part A :Polym Chem ,1991,29:657～670.[10] Quan Y W ,Ni H L ,Zhang J S ,et al .Synthesis and properties of polybutadiene 2containing polyure-thane 2ureas modified with aminoethylaminopropyl poly (dimethyl siloxane ).Polym Mat Sci Engin ,2001,17(5):34～37(in Chinese ).[11] Fang J L ,Yu X H.Studies on the gas permeabilities and surface properties of PDMS/PTMO mixed softsegment polyurethane membranes.Polym Mat Sci Engin ,1998,14(3):115～117(in Chinese ).・012・南京大学学报(自然科学)第38卷。
羟基改性氨基硅油的合成及阳离子型PAN原丝油剂制备
羟基改性氨基硅油的合成及阳离子型PAN原丝油剂制备薛小强;许珈硕;刘志坤;逢明剑;黎炜浩;蒋必彪
【期刊名称】《塑料工业》
【年(卷),期】2024(52)5
【摘要】利用2-氯乙氧基乙醇对端氨基硅油进行季胺化,并利用机械乳化法进行乳化制备聚丙烯腈(PAN)基碳纤维油剂,通过调节乳化剂的含量和乳化机的转速,最终确定出羟基改性氨基硅油与OP-10的质量比为3∶4,乳化转速为3000 r/min制备出的油剂粒径和分散性指数(PDI)最好,乳液液滴均匀统一,油剂热稳定性和离心稳定性良好。
【总页数】6页(P72-76)
【作者】薛小强;许珈硕;刘志坤;逢明剑;黎炜浩;蒋必彪
【作者单位】常州大学材料科学与工程学院;常州工学院碳纤维新材料产业学院【正文语种】中文
【中图分类】TQ314
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2.聚丙烯腈(PAN)基碳纤维原丝油剂制备方法探究
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4.氨改性硅油的合成、表征及其在PAN基碳纤维原丝预氧化过程中的作用
5.环氧改性硅油的合成工艺优化及其对PAN原丝预氧化过程的影响
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烷羟基硅油改性水性聚氨酯的制备和性能
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扫描电镜测试
采用 RS<7#BNBC 环境扫描电镜测试 ! 样品 用铂离子喷镀 #
8# 二 羟 基 丙 酸 $@CDE &? "87$ 下 真 空 脱 水 后 ! 放 于干燥器中备用 ’"?!#丁二醇 ! 化学纯 ! 上海 化学
试剂采购供应五联化工厂 ’ 三乙胺 ! 化学纯 ! 上海 化学试剂采购供应五联化工厂 ’ 烷羟基硅油 ! 新 安化工厂提供 #
7! 即乳液是典型的牛顿流体 " 说明少量的有机硅
改性对乳液的流变性未产生影响 "
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烷羟基硅油用量对涂膜水接触角的影响
图 ! 是不同烷烃 基硅油 含量改 性的 聚氨酯 涂膜的水接触角曲线 " 液 ) 固 相之间 的接触 角大 小可用来表示液体对固体的润湿程度 E7:F" 对于聚 合物和水两相而言 ! 接触角的大小可表示聚合物 的疏水性或亲水性 " 由 图 ! 可 以看出 ! 少量的 烷 烃基硅油即能大 大提高 水性聚 氨酯 涂膜的 疏水 性 !未改性的聚氨酯薄膜的水接触角仅为 A@& !而 加入有机硅质量比 @?B$ ! 能使涂膜的水接触角 从 A@& 提高到 7@!& ! 加入质量比为 :$ ! 涂膜的水 接触角提高到极大值 77!& ! 再继续增加用量 ! 涂 膜水接触角没有提高 " 有研究者
度仪 % 流变仪 %离心分离 % 接触角测量仪和扫描电镜等 "对乳液性能与涂膜性能进行表征 " 实验表明有机 硅用量 )质量比 *为 &$+,-., 时可制得稳定的乳液 #质量比为 ", 时 " 薄膜的水接触角从 /&! 增加到 !!%! " 明显提高膜的耐水性能 "薄膜的表面凹凸不平 "有机硅嵌段富集在表面 &
羟基硅油改性水性聚氨酯的制备与性能研究
物， 这样不仅提高 ＷＰ Ｕ材料 的性能 ， 而且扩大 了聚 硅氧烷和聚氨酯材料的使用范围 Ｊ 。 本研 究 以二 苯基 甲烷 二 异 氰 酸 酯 （ ＭＤ Ｉ ） 、 聚 乙 二醇（ Ｐ Ｅ Ｇ ） 和Ｐ Ｄ Ｍ Ｓ 为主要原料 ， 制备有机硅一 聚氨 酯嵌段共聚物， 并重点分析不 同 Ｐ Ｄ Ｍ Ｓ用量对改性 后 ＷＰ Ｕ性 能及 胶膜 的耐 水性 和力 学 性能 的影 响 。
１ 实验 部分 １ ． １ 主 要原料
匀速搅拌 １ ０ ｍ ｉ ｎ ， 然后加人剩余部分 Ｍ Ｄ Ｉ 和称量好 的Ｐ Ｄ ＭＳ ， 加 ３— ４滴 Ｄ Ｂ Ｔ Ｄ Ｌ， 然 后在 ７ ０℃下 继续 恒
温匀速 搅拌 ， 反 应过 程 中注 意粘度 变化 ， 发现 粘度 过 大时则 加入 适量 丙 酮降粘 。用二 正 丁胺 法测 定反 应 体系的 Ｎ Ｃ Ｏ含 量 ， 待达 到理论 Ｎ Ｃ Ｏ质 量分 数 ３ ． ５ ％ 时， 最 后再 加 入 总 质 量 分 数 ６ ％的 Ｂ Ｄ Ｏ扩 链 １ ｈ 。
扩链结束后 ， 将反应体系降至 ３ ０— ３ ５℃ ， 向其 中加
入适 量 Ｔ Ｅ Ａ 中 和 （中 和 度 为 １ １ ０ ％） ， 强 力 搅 拌
ＭＤ Ｉ ， 工业级 ， 烟 台万 华 聚氨 酯 股 份 有 限公 司 ； Ｐ Ｅ Ｇ（ Ｍ ＝１ ０ ０ ０ ） ， 分析纯 ， 天 津 市 锦 源 进 出 口贸 易 有 限公 司 ； Ⅳ， Ｎ － － ＇ ￣基 甲酰胺 （ Ｄ Ｍ Ｆ ） ， 分析纯 ， 天津
耐 化学 品性 羟基 硅 油 （ Ｐ Ｄ ＭＳ ） 对其进行 改性 ， 但 是 改性 后 ＷＰ Ｕ的机 械性 能 较 差 Ｊ ， 而 ＷＰ Ｕ虽 然具 有 较好 的机械 性能 但 是 耐水 性 较 差 ， 为 了让 两者 优 势 互补 ， 往 往通 过交 联 改性形 成 聚 硅氧 烷 一 聚氨 酯共 聚
氨基硅油微乳液的制备
氨基硅油微乳液的制备由于有机硅材料有诸多优点，如表面张力低、生理惰性、耐高温、疏水性、成膜性，并且无毒无污染，因此，从20世纪60年代开始就广泛应用于各工业领域。
在纺织行业中作为织物整理剂可赋予纺织品滑爽、柔软、透气、抗菌防霉、防静电、抗皱、防水等特殊功能。
其作为纺织助剂主要经历了三个发展阶段，目前研究较热的第三代产品主要是改性硅油。
按照改性基团的不同，可分为聚醚改性、氨基改性、环氧基改性、羧基改性、醇羟基改性等。
氨基改性硅油是第三代产品中的佼佼者，与其他类型的硅油相比，其在柔软、滑爽、丰满、回弹性、耐洗性等方面的整理效果更佳。
过去有机硅助剂一般以乳液的形式使用，20世纪90年代利用微乳化技术合成的有机硅微乳液在纺织染整行业中得到了应用，使这些产品的使用范围进一步扩大。
微乳液的粒径一般在10～100nm 之间，介于乳液与胶束之间，粒径分布较窄，外观为澄清透明带有蓝光的液体，性质稳定。
将硅油配制成微乳液后与普通乳液比具有较大优势，不但在运输和整理过程中性质稳定，而且在整理效果上更出色。
由于普通乳液粒径较大，聚硅氧烷分子只能沉积在纱线的表面，而微乳液却可以渗透到纱线内部的纤维之间，从而使织物从内到外柔软效果都很好。
微乳液已是现在有机硅助剂的主要应用形式，也是今后研究的主要方向。
下面就当前氨基改性有机硅微乳液的研究进行了综述，为有机硅微乳液的研究提供一定的参考。
1 氨基改性有机硅微乳液的制备氨基硅油的制备方法主要有3种：环氧硅油与有机胺的开环法；含氢硅油与烯胺的硅氢加成法；八甲基环四硅氧烷(D)与氨基硅烷4开环聚合制备氨基硅油的反应是偶联剂开环聚合反应。
而以原料D4目前最常用的方法，其按工艺过程的不同又分为本体聚合法和乳液聚合法。
目前合成氨基硅油所用的氨基硅烷偶联剂大部分是N-B-氨乙基-r-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(602)，如图1所示。
少量是N-环己烷一r氨丙基甲基二甲氧基硅烷。
催化剂一般为酸或碱。
氨基硅油乳液的制备方法
氨基硅油乳液的制备方法一、氨基硅油乳液的背景介绍氨基硅油乳液是一种由氨基硅油、表面活性剂、稳定剂、水相等组成的乳状液体。
它具有良好的润滑性、抗静电能力和光泽，适用于多种领域，例如化妆品、医药、皮革、纺织、橡胶等。
下面将介绍一种制备氨基硅油乳液的方法。
1.氨基硅油的购买和储存根据所需产品的要求，选择合适的氨基硅油，购买时需要注意检查产品的有效期和质量合格证明。
将氨基硅油储存在密封、阴凉、干燥的地方，避免阳光直射和高温，防止氨基硅油的氧化。
2.选择合适的表面活性剂和稳定剂根据氨基硅油的性质和应用要求，选择合适的表面活性剂和稳定剂。
表面活性剂的选择应具有良好的表面活性和乳化能力，在乳化过程中能够使氨基硅油与水相充分分散。
稳定剂的选择应具有良好的乳化稳定性，能够保持氨基硅油乳液的稳定性。
3.制备氨基硅油乳液(1)准备工作搭建制备乳液的实验设施，包括配料罐、乳化机、恒温水浴等。
将氨基硅油测量出所需的量，放入配料罐中，待后续步骤使用。
(2)配制水相根据所需氨基硅油乳液的配方，确定所需水相的配料比例。
将所需量的水加热到适当的温度（根据表面活性剂和稳定剂的性能来定），然后加入表面活性剂和稳定剂，搅拌均匀直至溶解。
(3)乳化将加热好的水相缓慢倒入配料罐里的氨基硅油中，同时开启乳化机进行搅拌。
搅拌的转速和时间根据具体情况进行调整，一般搅拌10-20分钟即可。
(4)稳定处理停止乳化机的搅拌，将乳液置于恒温水浴中维持一段时间来保持温度，确保乳液的稳定。
在此期间，需要定期观察乳液的外观和稳定性，并进行必要的调整。
(5)包装储存经过稳定处理后的氨基硅油乳液可以进行包装和储存。
选择适当的容器和包装材料，将乳液倒入容器中，封好盖子，并在盖子上标明乳液的生产日期和保质期。
将乳液储存在阴凉、干燥的地方，避免阳光直射和高温。
三、总结制备氨基硅油乳液的方法相对简单，但需要注意选择合适的表面活性剂和稳定剂，并掌握好乳化和稳定处理的技巧。
硅油类产品介绍附线性聚合技术制备氨基硅油
硅油类产品介绍附线性聚合技术制备氨基硅油硅油是一种不同聚合度链状结构的聚有机硅氧烷。
它是由二甲基二氯硅烷加水水解制得初缩聚环体，环体经裂解、精馏制得低环体，然后把环体、封头剂、催化剂放在一起调聚就可得到各种不同聚合度的混合物，经减压蒸馏除去低沸物就可制得硅油。
最常用的硅油，有机基团全部为甲基，称甲基硅油。
有机基团也可以采用其它有机基团代替部分甲基基团，以改进硅油的某种性能和适用各种不同的用途。
常见的其它基团有氢、乙基、苯基、氯苯基、三氟丙基等。
近年来，有机改性硅油得到迅速发展，出现了许多具有特种性能的有机改性硅油。
硅油一般是无色（或淡黄色），无味、无毒、不易挥发的液体。
硅油不溶于水、甲醇、二醇和-乙氧基乙醇，可与苯、二甲醚、甲基乙基酮、四氯化碳或煤油互溶，稍溶于丙酮、二恶烷、乙醇和了醇。
它具有很小的蒸汽压、较高的闪点和燃点、较低的凝固点。
随着链段数n的不同，分子量增大，粘度也增高，固此硅油可有各种不同的粘度，从0.65厘沲直到上百万厘沲。
如果要制得低粘度的硅油，可用酸性白土作为催化剂，并在180℃温度下进行调聚，或用硫酸作为催化剂，在低温度下进行调聚，生产高粘度硅油或粘稠物可用碱性催化剂。
硅油按化学结构来分有甲基硅油、乙基硅油、苯基硅油、甲基含氢硅油、甲基苯基硅油、甲基氯苯基硅油、甲基乙氧基硅油、甲基三氟丙基硅油、甲基乙烯基硅油、甲基羟基硅油、乙基含氢硅油、羟基含氢硅油、含氰硅油等；从用途来分，则有阻尼硅油、扩散泵硅油、液压油、绝缘油、热传递油、刹车油等。
硅油具有卓越的耐热性、电绝缘性、耐候性、疏水性、生理惰性和较小的表面张力，此外还具有低的粘温系数、较高的抗压缩性）有的品种还具有耐辐射的性能。
有机硅乳液有机硅乳液是硅油的一种形式。
下面从硅油织物柔软整理剂和硅油乳液型消泡剂两方面来介绍。
一．硅油织物柔软整理剂有机硅乳液主要是用作硅油织物柔软整理剂。
第一代的有机硅织物整理剂是二甲基硅油和含氢硅油（及其衍生物）的机械混合物。
纺织上氨基改性硅油的合成及乳化
式中 : m 为试样的质量 , g; V1 为消耗盐酸标准溶液的体 积 , mL; V0 为空白样消耗盐酸标准溶液的体积 , mL; C为标准 盐酸溶液的摩尔浓度 , mol/L;
验中 ,真空度对氨基硅油的合成的影响不是很大 ,那是因为 合成比较彻底 ,剩下的低沸点物质很少的缘故 。
2. 2. 4 其它影响合成的因素
[关键词 ]氨基改性硅油 ;微乳液
Study on Prepara tion of Am ino - m od if ied S ilicone O il Applied to Fabr ic and Its Em ulsion
Chen Xiulin ( Guangzhou J inzhujiang Chem ical L td, Guangzhou 510370, China)
KOH浓度 / % 1
5
10 20 40
表 1 不同浓度的催化剂对氨基改性硅油的合成结果
140
分层 ,下层乳白色不透明 , 约占 1 /10
温度 / ℃
150
160
分层 , 下层白色不透明 , 约 分层 ,下层浅黄色不 透明 ,
占 1 /10
约占 1 /10
分层 ,下层乳白色不透明 , 分层 ,下层浅黄色不透 明 , 分层 ,下层浅黄色不 透明 ,
Abstract: A series of Am ino - modified silicone oils have been synthesized by D4 and Am inoethyl am inop ropyl di2 methoxy - methylsiloxane, w ith the catalyst KOH of various concetrations in various reation temperatures. W e emulsified them by MOA - 4 and TX - 10 and compared their appearance, softeness, viscosity, Am ino - modifed silicone oil con2 tent, amnio equivalent, stabilityy and other p roperties. Then we can get the op timum condition for p reparing Am ino modified silicone oil and its emulsion.
氨基改性硅乳液在纺织整理中的应用
书山有路勤为径；学海无涯苦作舟
氨基改性硅乳液在纺织整理中的应用
一、有机硅优异性能适于纺织整理
有机硅具有独特的硅氧键结构Si-O-Si，赋予较大的键角和键长，
分子间作用力小，不像一般的有机分子容易结晶，因此，透气性良好；其较高的键能，使有机硅聚合物具有突出的耐热性和优异的柔软性；其分子链的螺旋结构和甲基伸向外侧，使之具有极低的表面张力，良好的拒水功能；硅氢键（Si-H）具有较大的活性，能在高温和金属盐作用下发生水解、缩合交联成膜；有机硅季胺盐的活性基团，有抗菌、防霉的功能，由于结构上的特殊性，使有机硅氧烷聚合物具有润滑、柔软、拒水、消泡、抗菌防霉等一系列特性，适用于棉、麻、丝绸、毛和各种化学纤维的后处理，而成为性能优异、无毒、无刺激性气味的环保型纺织印染助剂。
有机硅纺织印染助剂经历了由初级到高级的发展过程，它同有机硅
聚合物的活性，以及与纤维的反应性能有关，一般分为三个发展阶段，有机硅纺织印染助剂按有机硅聚合物所带化学反应活性基团划分，基本分为三种类型：即非活性、活性及具有反应性基团的聚有机硅氧烷化合物。
氨基改性有机硅是在聚硅氧烷大分子链上引入氨基，使聚硅氧烷的
性能在许多方面得到了改善，氨基硅油微乳液的制备方法有两种：一是本体聚合法制备氨基硅油，然后将它乳化成微乳液：二是乳液聚合法，制备氨基硅微乳液。
按照氨基在聚硅氧烷分子中的位置，分为单端型、两端型、侧链型、
两端例链型等，氨基硅油中的氨基与织物纤维结合，将聚硅氧烷主体引入纤维表面，产生柔软效果，从而充分发挥了聚硅氧烷的润滑作用，氯乙基氨丙基是氨基硅油最常用的氨基硅烷偶联剂，它对纤维的结合力较好，通
专注下一代成长，为了孩子。
氨基硅油微乳液的制备及应用
２
《 西纺 织 》 陕
２ ． （ 第７期） 懈 ２ 总 ８
氨基 硅 油微 乳液 的制 备及应 用
徐 成 书 邢 建伟 葛 晶 晶
（ 西安 工程 大 学， 泉 州纺 织服 装职 业学 院） １ ２
氨基硅油主链柔顺 ， 分子间作用力小， 表面张力
用 Ｄ Ｂ 一１ Ｓ Ｄ 型数字 白度仪测试织物 的光谱反 射
率， 具体测试方法为 ： 将试样按要求叠成 ４ ， 层 在保持 经纬向一致的情况下取 ４ 个点测试 白度 ， 取平均值。
１４２ 柔 软性 能测 试 ．． 把织 物剪 成 １ｃ ０ｍ×３ｍ的 布条 ， 柔 软度 测 试 仪 ｃ 在
车（ 北京 纺织机 械器材 研 究 所 ）Ｄ Ｂ 、Ｓ Ｄ一１ 型数 字 白度
乳化剂是 制备 氨基 硅 油 微乳 液 最 为关 键 的因素 ，
仪（ 温州鹿东仪器厂）Ｌ 一 ０ 型热定型机 （， Ｏ Ａ 、 Ａ ２５ 、Ｎ Ｙ ． Ｅ Ｍ ＩＯＣ ，Ｔ Ｐ Ｎ 、 ＡＫＫ ｏＬ ＤＪ Ａ ）柔软度测试仪 （ ＡＥ Ｋ ． Ａ Ｄ ＩＩ Ａ Ｇ Ｋ Ｅ Ｉ Ｆ ｏＬ ＤＫ Ｏ ＯＪ Ｐ Ｎ 。 Ａ ＵＳ Ｉ ＧＣ ，Ｔ Ｙ Ｔ Ａ ） ＫＭ Ａ
剩余量的蒸馏水 ， 搅拌 ｌｍｎ 即得硅油含量为 ２ ％的 Ｏ ｉ， ０
氨基 硅油柔 软剂 。 １３２ 硅 油乳液稳 定性 的测试 ．． 将 氨 基 硅 油 乳 液 置 于 离 心 试 管 ， 离 心 机 中 以 在 ３０ ｍｉ ００ｒ ｎ的速度旋 转 ３ｒｎ ， ／ ０ ｉ后 观察 乳液是否 稳定 。 ａ １３３ 柔软 整理工 艺 ．．
可配制成高浓度的微乳液， 便于储存和运输 ， 且对电解 质稳定 ， 与其它助剂的配伍性也好 。一般单一 的非 离 子表 面活性剂 对氨基 硅油乳 化所形 成 的界 面膜不 紧
乳液聚合制备氨基硅油乳液及微乳液的工艺探讨
乳液聚合制备氨基硅油乳液及微乳液的工艺
探讨
乳液聚合制备氨基硅油乳液及微乳液
氨基硅油乳液是一种复杂的混合乳液，是由多种有机金属和无机盐组
成的离子混合物，具有良好的加工性能和润滑性能，被广泛应用于液
压驱动、悬浮剂、增塑剂、表面活性剂等。
本文通过乳液聚合方法制
备氨基硅油乳液和微乳液，并对制备过程进行探讨。
步骤一：首先，将氨基硅油、含水醇类和其它有机溶剂混合溶解，反
复搅拌使之保持均匀混合。
步骤二：其次，加入表面活性剂，再用离心机不断地调节pH值，调节
到所需的值。
步骤三：然后，按一定比例加入合成乳化剂，并采用离心法均匀搅拌，来形成显著的乳液聚合。
步骤四：最后，采用加压粉碎法制备出微乳液，对乳液进行加压破碎，使其分散形态变小，由氨基硅油乳液聚合制备的微乳液粒度可以达到
1-50μm之间。
通过乳液聚合制备氨基硅油乳液和微乳液，具有制备成本低、成膜形
式灵活、分散性可控等优点，可以有效替代传统制备方法。
由于氨基
硅油乳液具有良好的多功能性和润滑性能，因此，该乳液聚合制备方
法也可以应用于其他乳液系统中，在制备润滑剂、悬浮剂、增塑剂、
表面活性剂等领域有很大的发展潜力。
综上所述，利用乳液聚合方法制备氨基硅油微乳液的工艺具有良好的加工性能和成膜形式控制，并且可以在短时间内大量生产出高粒度的微乳液，这对于工业生产具有非常重要的意义。
羟基硅油共聚改性水性聚氨酯的制备、表征与性能
! !WVVXcVScUU 收 到 初 稿 #WVVXcVTcW_ 收 到 修 改 稿 E 联系人"罗 运 军E 第 一 作 者" 宋 海 香 !U‘XX’"# 女# 博 士#
副教授E 万方数据
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聚&纳米技术等#而采用有机硅改性聚氨酯是当前 的研究热 点 之 一 E (U[Y) 传 统 的 端 羟 基 聚 二 甲 基 硅 氧 烷的’PM与’H+P反应形成 极易水 解 的0&’P’+ 键#而有机硅低聚物二元醇 !F&C32"#-3C&$3I-9’&[ 3CF#0P@" 中’PM基 团 通 过 烷 基 或 醚 键 与 硅 原 子 相连#与 ’H+P反 应 后 无0&’P’+键 形 成# 因 此
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稳定性 好!_[‘"E?&C$39等 采 !UV[UU" 用 氢 化 二 苯 甲 烷 二 异氰酸酯 #M1@a$ 与羟己 基 聚 硅 氧 烷 合 成 了 含 硅 聚氨酯%研究了聚硅氧烷分子量和硬段含量对含硅 聚氨酯的结构 和 性 能 的 影 响&(G&":;3GF;&等!UW[UY" 采用四 甲 基 苯 二 甲 基 二 异 氰 酸 酯 #)1K@a$ 与 (5[XVVU反 应 得 到 了 应 用 于 涂 层 的 湿 固 化 硅 氧 烷[氨 酯 脲 % 其 硬 段 与 硅 氧 烷 软 段 之 间 有 明 显 的 相 分 离 & 朱 春 凤 等 合 !U_" 成 了 羟 基 硅 油 改 性 水 基 聚氨酯% 将 其 用 于 皮 革 涂 饰 时% 耐 有 机 溶 剂 性 能提高E
氨基硅油微乳液的形成与制备规律研究
浙江大学硕士学位论文氨基硅油微乳液的形成与制备规律研究姓名：俞鹏勇申请学位级别：硕士专业：化学工程指导教师：詹晓力2003.2.1浙江大学硕士学位论文摘要Ｌ氨基硅油微乳液广泛用作织物整理剂，本文从其两种合成工艺路线（本体聚合和乳液聚合）出发，研究了本体聚合的氨基硅油微乳化规律和机理，通过Ｄ。
及Ｄ４／ＡＰＡＥＤＭＳ的阳离子乳液聚合制得了稳定且接近于透明的聚硅氧烷和氨基硅油微乳液，并提出了聚合过程的物理模型。
甚在对本体聚合制得的氨基硅油微乳化规律的研究中，本文讨论了微乳液粒径分析的方法，提出用可见光分光光度计测定透光度间接表征微乳液粒径的简便方法，并确定了透光度的测试条件；运用ＨＬＢ值原则选择和复配乳化剂用于氨基硅油微乳化，得到了乳胶粒子呈球形、粒径均在５０ｎｍ以下、分布均匀且稳定的透明氨基硅油微乳液；在确定了乳化剂组成的基础上运用氨基硅油（０）、水（ｗ）、复合乳化剂（Ｓ）的局部拟三元相图和氨基硅油（Ｏ）、水（Ｗ）、复合乳化剂（ｓ）、正戊醇（Ｃ）的局部拟三元相图讨论了氨基硅油、乳化剂、水、正戊醇的相互关系，这些拟三元相图对今后的研究工作具有重要的借鉴意义；同时讨论了助剂醇碳链长度、口Ｈ值和搅拌强度等影响氨基硅油微乳液形成和稳定的因素。
在Ｄ４及Ｄ４／ＡＰＡＥＤＭＳ体系阳离子乳液聚合规律的研究中，本文首先通过动力学实验和粒径分析研究了Ｄ４开环乳液均聚合的过程，与常规乳液聚合不同，该聚合过程中没有出现聚合的恒速期。
在此基础上提出了乳液聚合制备微乳液过程的物理模型。
ｆ认为本体系的聚合过程可以分为四个阶段：（Ｉ）分散阶段；（ＩＩ）＼乳胶粒生成、反应阶段，由于不断有新的乳胶粒子形成导致聚合速率一直增大；（ＩＩＩ）乳胶粒反应阶段，由于单体液滴已不存在，乳胶粒中进行聚合反应只能消耗自身储存的单体，导致聚合速率一直下降；（ＩＶ）凝聚阶段。
在Ｄ４开环乳液均聚制备有机硅微乳液聚合机理的研究基础上，本文对Ｄ４］ＡＰＡＥＤＭＳ乳液共聚合进行了初步的探索，透光度和红外光谱分析结果表明可以通过ＤｄＡＰＡＥＤＭＳ乳液共聚合制备氨基硅油微乳液。
反应性氨基硅油及其乳液的制备
在１０ ０毫升 三 口瓶 中加人 １０ ０ ０ ０克 Ｄ ， 加 人 ４再
０２ ． 毫升 ４ ％氢氧化钠溶液 ， ０ 开始升温、 搅拌 ， 当温度 上升到 ６ ５℃ 时 加 人 硅 烷 偶 联 剂 ６ ２水 解 料 ３ ０ ６克 。
然 后继 续升 温到 １５℃反 应 ， 时抽 真 空 ， ３ 同 反应 ３小 时左 右 ， 度达 到后 ， 向三 口瓶 中充人 少量 氮气 ， 粘 再 密
基 二甲氧基 硅烷（ Ｌ一６２ 合成 氨基 硅油。 Ｄ ｏ）
关键 词 ： 本体聚合 ； 改性 ； 乳化剂
中图分 类号 ： Ｔ ３ ０ ４ Ｑ ４ ．７ 文 献标 识码 ： Ｂ 文章编号 ： １０ －６ ６ ２ ０ ）４０４ －２ ０５７ ７ （０７ ０ －０ ８０
Ａ ｓｒｃ： Ａ ｎ —ｍ ｄ ｅ ｌ ｏｅｆ ｉ ｎｈｓ ｅ ｏ ｔ ｅ ｙ ｙｏ ｔ ａｉｘｎ （ ４ ｎ ３一ａ ｎｅｈｌ 一 ｂｔａ ｔ ｍｉｏ ｏｉ ｄｓｉ ｎ ｕｄｓ ｔｅｉ ｄｆ ｍ ｏ ａ ｔ ｌ ｃｌ ｅ ｓｏａ ｅ Ｄ ）ａ ｄＮ一１ ｍｉｏｔ 一 ｉ ｆ ｉｃ ｌ ｙ ｚ ｒ ｃ ｍ ｈ ｅ ｏｔ ｌ ｙ
１６ 氨基 硅 油乳液 的技 术指 标 ．
基 甲基二 甲氧基硅烷（ 硅烷偶联剂 ６ ２ 、 ０ ） 异构十三醇 聚氧乙烯醚（ 复配 ）氢氧化钾、 、 冰醋酸、 蒸馏水
１ ２ 实验 器 材 ．
恒温油浴 、 电动搅 拌器、 水环式 真空泵、 电子天
平 、 度计 ， 温 －．５
维普资讯
・
４ ８・
江 西能 源
２０ （ ） ０ ７ ４
开 发应 用
反应性氨基硅油及其乳液 的制备
陈 树 肖 青 陈 洪 民
（ 江西省科 学院能源研 究所 江西 南 昌 ３０ ２ ） ３０ ９
氨基硅油乳液的制备方法[精华]
![氨基硅油乳液的制备方法[精华]](https://img.taocdn.com/s3/m/f3972b02fe00bed5b9f3f90f76c66137ee064f35.png)
氨基硅油乳液的制备方法氨基硅油不溶于水，不能直接用于纤维／织物的柔软整理，必须将其乳化制成乳液才能应用。
按乳液粒径分类，目前出现的氨基硅油乳液有三种：普通乳液、微乳液和细乳液。
普通乳液粒径为0.5～1.0μm外观为蓝或灰的乳白色液体；微乳液粒径通常小于0.10μm，外观为透明或半透明的液体；细乳液则介于两者之间。
由于普通乳液粒径大，颗粒表面的双电层较弱，颗粒间易相互作用而凝聚，导致乳化状态破坏，水与油相分离；而微乳液粒径小，乳液呈热力学稳定的分散状态，其贮藏性、耐热及抗剪切稳定性均很优越，一般不破乳，且使用效果极佳。
因而，工业场合均力求将氨基硅油进行微乳化[10]。
氨基硅油微乳液胶束很小，能够渗透到纤维内部，为织物提供内在的柔软性和出色的4表面平滑性。
微乳液属热力学稳定体系，粘度低且结构稳定，从而减少了聚结或破乳的危险。
理论上讲，氨基硅油因为含有极性的氨基而较聚二甲基硅油易乳化，但由于硅氧烷上甲基的疏水性和低氨基含量，与水相比氨基硅油仍具有很低的表面能，使乳化受到一定的限制，表现在随着分子量的升高，乳化难度增加，所以实际上氨基硅油的微乳化往往需用复配乳化剂才能达到较佳的效果，否则是比较困难的[6,11]。
影响氨基硅油乳化的因素有：①乳化剂的选择和复配②助剂的选择③乳化工艺的选择④温度的影响⑤搅拌及滴加速度⑥pH值的影响⑦水硬度的影响⑧硅油结构的影响⑨氨基硅油含量。
1.1.3.1乳化剂的选择和复配表面活性剂是微乳化过程的主要影响因素，它主要是通过降低油水界面的表面张力及增溶作用来实现微乳化。
表面活性剂的选取主要是考虑它能否尽可能降低油水界面的表面张力[10]。
用于氨基硅油微乳化的表面活性剂可以是阳离子、阴离子、非离子和两性乳化剂。
因高度纯化的表面活性剂通常生成不紧密的界面膜，机械强度不高。
故优良的乳化剂通常是两种或两种以上的表面活性剂复配而成的复合乳化剂，而不是单一的品种。
一般是一种亲水性较强的表面活性剂和另一种亲油性较强的表面活性剂复合而成的。