丙烯酸树脂及其涂料
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氟聚合物： WO2008-41 750[国际专利申请， 日]/日本： Asahi Glass Company, Limited(Otozawa, Nobuyuki 等).-2008.04. 10.-32 页.-JP2006/274 198(2006.10.5); IPC C08F216/14 题述聚合物含(A)30%~90%(摩尔分数， 下同)含 C≥1 全氟 烷基的衍生自非环状含碳碳双键单体的结构单元和 (B)10%~70%含形成醚键的氧原子的脂环基的另一个结构 单元，其中氟原子连接在至少部分组成环的碳原子，并且 组成环的≥1 个碳原子包含于构成主链的碳链上。例如， 0.10 mol 全氟丙基乙烯基醚和 0.043 mol 全氟丁烯基乙烯 基醚在 0.3 g 二异丙基氧碳酸酯存在下， 30 ℃聚合 120 于
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C08L33/06
丙烯酸树脂及其涂料
200901001 耐水性和耐候性好的水稀释丙烯酸聚合物/ 聚氨酯涂料组合物、用其涂覆的物件及其涂覆方法: JP2008-106 163[ 日 本 专 利 公 开 ]/ 日 本 ： Asahi Kasei Chemicals Corporation(Aoyagi, Naohisa 等).-2008.5.8.-31 页.-2006/290 628(2006.10.26)；IPC C09D175/14 题述组合物含(A)水稀释的聚合物混合物[含(a)羟值 5～200 mgKOH/g 的共聚物， 该共聚物由(ⅰ)含羟基的乙烯类 不饱和单体与(ⅱ)不同于(ⅰ)的乙烯类不饱和单体在(ⅲ)可 水解硅烷存在下聚合制备]；(B)交联剂混合物[含(b)分子中 含≥2 个 NCO 的多异氰酸酯和(c)0.1～50 份可水解硅烷(缩 合物)， 并且满足(a)中的羟基与(b)中的 NCO 基团的物质的量 的比 0.05～5.0，(a)固体+(b)=100 份]。例如，将含氧亚烷 基的活性阴离子表面活性剂(Aqualon KH 1025)、甲基丙烯 酸甲酯(Ⅰ)、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸 丁酯(Ⅱ)、甲基丙烯酸 2-羟乙酯(Ⅲ)、甲基丙烯酸、γ-甲 基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷和二苯 基二甲氧基硅烷聚合反应，再与Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ和丙烯酸聚合 反应，再与氨反应得到聚合物粒子。一种水稀释涂料含由 上述聚合物粒子和非离子表面活性剂乳化剂(Newcol 707SF) 组成的组合物和由甲氧基聚乙二醇(MPG 130)-异氰脲酸酯 型多异氰酸酯(Duranate TPA 100)加成物、四甲氧基硅烷 (MKC Silicate MS 51)水解物和γ-异氰酸根合丙基三乙氧 基硅烷((KBE 9007))组成的组合物， 60º光泽 85， 其 硬度 98， 耐酸雨性好。 200901002 可固化树脂组合物、含该组合物的透明涂料 组 合 物 、 二 涂 一 烘 涂装 工 艺和 涂 覆工 件 ：JP2007-238 896[日本专利公开]/日本： Nippon Paint Co., Ltd.(Umakoshi, Atsuo 等).-2007.9.20.-19 页.-2006/67 335(2006.3.13); IPC
3 h 得到 Mw 1.1×10 的共聚物，于 90 ℃加热 12 h，溶于全
氟 2-丁基四氢呋喃中，将玻璃底材浸涂于所得的 2%聚合 物溶液中， 150 ℃加热 30 min 得到涂膜， 于 铅笔硬度 HB， 癸烷起始接触角和 200 ℃加热 1 000 h 后的接触角均为 52°。 200901007 外观、耐溶剂性和耐水性好的可固化涂料组 合物： JP2007-246 696[日本专利公开]/日本： Dainippon Ink and Chemicals, Inc.(Yamaguchi, Hirofumi 等).-2007.9.27.17 页.-2006/72 477(2006.3.16); IPC C09D4/02 题述组合物含(A)0.01%~10%可聚合氟表面活性剂[由 带有侧氟烷基和活性氢的含氟(甲基)丙烯酸单体与含异氰 酸酯基的(甲基)丙烯酸单体和(甲基)丙烯酸单体反应制 得]。例如，将丙烯酸 2-全氟己基乙酯 70 份、甲基丙烯酸 2-羟乙酯 20 份和丙烯二环戊酯 10 份在 350 份 MEK 中聚合 得到含氟烷基的丙烯酸共聚物溶液，取其 500 份与 10.9 份 Karenz AOI 和二月桂酸二丁基锡在氢醌单甲醚存在下， 于 80 ℃下反应得到含活性氟的表面活性剂，取其 1 份与 丙 烯 酸 2- 全 氟 辛 基 乙 基 氧 羰 基 氨 基 乙 酯 5 份 、 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-十二氟-1,8-辛二醇二丙烯酸酯 15 份、Kayarad DPHA 5 份、Viscot V 8F 20 份、苯甲酮 5 份 和 MIBK 50 份混合，将其涂覆于玻璃底材上，于 40 ℃下 干燥 1 min，用金属氢化物灯照射得到某涂层，其反射指 数 1.42，外观、耐溶剂性和耐水性均好。 200901008 机械摩擦部件中橡胶密封件用防摩擦涂料组 合物：RU2 323 240[俄罗斯专利]/俄罗斯专利：(Bushkov, D. Yu).-2008.04.27.-8 页.-2 006 107 495(2006.03.13); IPC C09D127/18 本发明涉及基于可溶氟聚合物的防摩擦涂料组合物， 其适用于机械工程、化学机械构造、汽车工业和航空工业
题述树脂组合物含(a)10%~70%丙烯酸聚羧酸[带羰基、 羧酸酯基，酸值 5~300 mgKOH/g(固含量)，Mn 500~8 000； 由(1)丙烯酸聚酸酐(由 15%~40%含酸酐基的烯属不饱和单 体和 60%~85%不含酸酐基的烯属不饱和单体共聚而得)和 (2)C1~12 单 元 醇 以 酸 酐 / 羟 基 为 1/10~1/1 反 应 制 得 ] 、 (b)5%~70%聚酯聚羧酸[酸值 50~350 mgKOH/g(固含量)，羟值 5~100 mgKOH/g，Mn 400~3 500，Mw/Mn≤1.8]和(c)10%~80% 丙烯酸聚环氧化物(羟值 5~300 mgKOH/g， 环氧当量 50~700，
Mn 200~10 000，聚酯聚羧酸的支化度≥70%)。例如，在二
丁基锡氧化物存在下，用 456 份ε-己内酯(Ⅰ)在 170 ℃处 理 136 份季戊四醇 2.5 h， 150 ℃下用 308 份六氢苯酐(Ⅱ) 在 处理 1.5 h，用 456 份Ⅰ在 140 ℃处理 1.5 h，用 231 份Ⅱ 在 150 ℃处理 1.5 h 得到聚酯聚羧酸(Mn 2 470，Mw 3 500， 酸值 128， 支化度 72%)， 取其 15 份与丙烯酸聚羧酸(由苯乙 烯 210 份、甲基丙烯酸环己酯 225.3 份、丙烯酸 2-乙基己 酯 139.4 份、丙烯酸丁酯 219.6 份、丙烯酸 25.7 份、马来 酸酐 180 份和甲醇 99.2 份制得)32.3 份、 甲基丙烯酸缩水甘 油酯-苯乙烯-丙烯酸 2-羟乙酯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸 异丁酯共聚物 52.7 份、Tinuvin 900 2 份、Tinuvin 123 1 份和 Modaflow 0.1 份混合， 用稀释剂稀释至固含量为 51.7%， 将其涂覆于锡板上，烘烤形成的涂膜交联密度 1.67 为 mmol/cm 。 200901003 用于在液晶显示屏的滤色镜底材上形成保护 膜的热固性树脂组合物及保护膜：JP2008-88 238[日本专 利公开]/日本：Sanyo Chemical Industries, Ltd.(Yamamoto, Yusuke 等).-2008.04.17.-16 页.-2006/268 991(2006.09.29); IPC C08G59/32 该组合物含(A)带缩水甘油基乙烯基聚合物、 (B)多官能 羧酸酐和(C)带≥2 个可水解烷氧基的聚硅氧烷{由含单体
含氟聚合物及其涂料
200901006 用于硬度和耐热性好的斥水斥油组合物的含
中用作摩擦部件的活塞环、密封环、环垫、项圈和其他橡 胶部件的表面涂覆。 防摩擦组合物含可溶的四氟乙烯/亚乙 烯基氟共聚物、有机溶剂(丙酮、乙酸乙酯、环己酮和乙酸
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1 2 3 1 缩水甘油氧烷基、 R Si(R )m(OR )3-m[R =(甲基)丙烯酰基烷基、 3
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巯基烷基、氨基烷基，R2=C1~12 脂族饱和烃基、C6~12 芳族烃 基，R =C1~4 烷基，m=0、1]的硅烷缩聚物形成}。该组合物 形成的保护膜具有高透明度和高平整性。例如，一种溶剂 溶液含甲基丙烯酸缩水甘油酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物 62 份、偏苯三酸酐 21 份和 3-丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷二苯基二甲氧基硅烷共聚物 15 份，将其涂覆于带有图案 的玻璃底材上，干燥，于 230 ℃热处理 30 min，得到的题 述涂膜光透射率 97.1%，后热处理(250 ℃ 1 h)于 400 nm 和 540 nm 透射率分别为 97.8%和 99.5%。 200901004 防反射膜用附着力、耐划伤性和近红外吸收 性均好的硬涂料：JP2007-246 699[日本专利公开]/日本： Aica Kogyo Co., Ltd.(Kawashiri, Naoto 等).-2007.9.27.-11 页.-2006/72 596(2006.3.16); IPC C09D4/02 题述涂料含丙烯酸聚合物和近红外吸收剂。例如， 一 种 硬 涂 料 含 有 二 季 戊 四 醇 六 丙 烯 酸 酯 (NK Ester ADPH)100 份、乙二醇二甲基丙烯酸酯(NK Ester 1G)5 份、 Excolor IR 14 7 份、Excolor IR 12 5 份、Excolor TX-EX 910B(近红外吸收剂)3 份、NK 3508(近红外吸收剂)5 份和 Irgacure 184 5 份，将其涂覆于聚酯膜上，用 UV 射线照 射，在上面涂覆一种含 3-羟丙基三甲氧基硅烷和甲基三 乙氧基硅烷的低反射指数涂料，于 100 ℃下固化得到防 反射膜，其总透光率 82%，雾影 0.5%，铅笔硬度 2 H，最 小反射 1.7%，850~1 110 nm 处的最大透光率 11.5%， 且耐划伤性好。 200901005 亲水丙烯酸聚合物膜组合物及涂覆了该组合 物的耐久耐污防雾设备：JP2008-88 258[日本专利公开]/ 日本：Fuji Photo Film Co., Ltd.(Yamazaki, Sumiaki 等).2008.04.17.-31 页.-2006/269 698(2006.09.29); IPC C09D 171/02 适用于汽车和建筑物的题述组合物含(A)每分子含≥2 个羟基的亚烷基氧化物、(B)硅、钛、锆或铝烷氧化物和(C) 在末端含硅烷偶联剂的亲水聚合物。例如，在浮选板玻璃 上涂覆含聚乙二醇 1 g、四乙氧基钛 10 g、四甲氧基硅 8 g 和丙烯酰胺-3-巯基丙基三甲氧基硅烷调聚物 4 g，干燥 得到的亲水板表面自由能 82 mN/m，涂膜可见射线透过率 95%，耐水性好。
氟聚合物： WO2008-41 750[国际专利申请， 日]/日本： Asahi Glass Company, Limited(Otozawa, Nobuyuki 等).-2008.04. 10.-32 页.-JP2006/274 198(2006.10.5); IPC C08F216/14 题述聚合物含(A)30%~90%(摩尔分数， 下同)含 C≥1 全氟 烷基的衍生自非环状含碳碳双键单体的结构单元和 (B)10%~70%含形成醚键的氧原子的脂环基的另一个结构 单元，其中氟原子连接在至少部分组成环的碳原子，并且 组成环的≥1 个碳原子包含于构成主链的碳链上。例如， 0.10 mol 全氟丙基乙烯基醚和 0.043 mol 全氟丁烯基乙烯 基醚在 0.3 g 二异丙基氧碳酸酯存在下， 30 ℃聚合 120 于
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丙烯酸树脂及其涂料
200901001 耐水性和耐候性好的水稀释丙烯酸聚合物/ 聚氨酯涂料组合物、用其涂覆的物件及其涂覆方法: JP2008-106 163[ 日 本 专 利 公 开 ]/ 日 本 ： Asahi Kasei Chemicals Corporation(Aoyagi, Naohisa 等).-2008.5.8.-31 页.-2006/290 628(2006.10.26)；IPC C09D175/14 题述组合物含(A)水稀释的聚合物混合物[含(a)羟值 5～200 mgKOH/g 的共聚物， 该共聚物由(ⅰ)含羟基的乙烯类 不饱和单体与(ⅱ)不同于(ⅰ)的乙烯类不饱和单体在(ⅲ)可 水解硅烷存在下聚合制备]；(B)交联剂混合物[含(b)分子中 含≥2 个 NCO 的多异氰酸酯和(c)0.1～50 份可水解硅烷(缩 合物)， 并且满足(a)中的羟基与(b)中的 NCO 基团的物质的量 的比 0.05～5.0，(a)固体+(b)=100 份]。例如，将含氧亚烷 基的活性阴离子表面活性剂(Aqualon KH 1025)、甲基丙烯 酸甲酯(Ⅰ)、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸 丁酯(Ⅱ)、甲基丙烯酸 2-羟乙酯(Ⅲ)、甲基丙烯酸、γ-甲 基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷和二苯 基二甲氧基硅烷聚合反应，再与Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ和丙烯酸聚合 反应，再与氨反应得到聚合物粒子。一种水稀释涂料含由 上述聚合物粒子和非离子表面活性剂乳化剂(Newcol 707SF) 组成的组合物和由甲氧基聚乙二醇(MPG 130)-异氰脲酸酯 型多异氰酸酯(Duranate TPA 100)加成物、四甲氧基硅烷 (MKC Silicate MS 51)水解物和γ-异氰酸根合丙基三乙氧 基硅烷((KBE 9007))组成的组合物， 60º光泽 85， 其 硬度 98， 耐酸雨性好。 200901002 可固化树脂组合物、含该组合物的透明涂料 组 合 物 、 二 涂 一 烘 涂装 工 艺和 涂 覆工 件 ：JP2007-238 896[日本专利公开]/日本： Nippon Paint Co., Ltd.(Umakoshi, Atsuo 等).-2007.9.20.-19 页.-2006/67 335(2006.3.13); IPC
3 h 得到 Mw 1.1×10 的共聚物，于 90 ℃加热 12 h，溶于全
氟 2-丁基四氢呋喃中，将玻璃底材浸涂于所得的 2%聚合 物溶液中， 150 ℃加热 30 min 得到涂膜， 于 铅笔硬度 HB， 癸烷起始接触角和 200 ℃加热 1 000 h 后的接触角均为 52°。 200901007 外观、耐溶剂性和耐水性好的可固化涂料组 合物： JP2007-246 696[日本专利公开]/日本： Dainippon Ink and Chemicals, Inc.(Yamaguchi, Hirofumi 等).-2007.9.27.17 页.-2006/72 477(2006.3.16); IPC C09D4/02 题述组合物含(A)0.01%~10%可聚合氟表面活性剂[由 带有侧氟烷基和活性氢的含氟(甲基)丙烯酸单体与含异氰 酸酯基的(甲基)丙烯酸单体和(甲基)丙烯酸单体反应制 得]。例如，将丙烯酸 2-全氟己基乙酯 70 份、甲基丙烯酸 2-羟乙酯 20 份和丙烯二环戊酯 10 份在 350 份 MEK 中聚合 得到含氟烷基的丙烯酸共聚物溶液，取其 500 份与 10.9 份 Karenz AOI 和二月桂酸二丁基锡在氢醌单甲醚存在下， 于 80 ℃下反应得到含活性氟的表面活性剂，取其 1 份与 丙 烯 酸 2- 全 氟 辛 基 乙 基 氧 羰 基 氨 基 乙 酯 5 份 、 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-十二氟-1,8-辛二醇二丙烯酸酯 15 份、Kayarad DPHA 5 份、Viscot V 8F 20 份、苯甲酮 5 份 和 MIBK 50 份混合，将其涂覆于玻璃底材上，于 40 ℃下 干燥 1 min，用金属氢化物灯照射得到某涂层，其反射指 数 1.42，外观、耐溶剂性和耐水性均好。 200901008 机械摩擦部件中橡胶密封件用防摩擦涂料组 合物：RU2 323 240[俄罗斯专利]/俄罗斯专利：(Bushkov, D. Yu).-2008.04.27.-8 页.-2 006 107 495(2006.03.13); IPC C09D127/18 本发明涉及基于可溶氟聚合物的防摩擦涂料组合物， 其适用于机械工程、化学机械构造、汽车工业和航空工业
题述树脂组合物含(a)10%~70%丙烯酸聚羧酸[带羰基、 羧酸酯基，酸值 5~300 mgKOH/g(固含量)，Mn 500~8 000； 由(1)丙烯酸聚酸酐(由 15%~40%含酸酐基的烯属不饱和单 体和 60%~85%不含酸酐基的烯属不饱和单体共聚而得)和 (2)C1~12 单 元 醇 以 酸 酐 / 羟 基 为 1/10~1/1 反 应 制 得 ] 、 (b)5%~70%聚酯聚羧酸[酸值 50~350 mgKOH/g(固含量)，羟值 5~100 mgKOH/g，Mn 400~3 500，Mw/Mn≤1.8]和(c)10%~80% 丙烯酸聚环氧化物(羟值 5~300 mgKOH/g， 环氧当量 50~700，
Mn 200~10 000，聚酯聚羧酸的支化度≥70%)。例如，在二
丁基锡氧化物存在下，用 456 份ε-己内酯(Ⅰ)在 170 ℃处 理 136 份季戊四醇 2.5 h， 150 ℃下用 308 份六氢苯酐(Ⅱ) 在 处理 1.5 h，用 456 份Ⅰ在 140 ℃处理 1.5 h，用 231 份Ⅱ 在 150 ℃处理 1.5 h 得到聚酯聚羧酸(Mn 2 470，Mw 3 500， 酸值 128， 支化度 72%)， 取其 15 份与丙烯酸聚羧酸(由苯乙 烯 210 份、甲基丙烯酸环己酯 225.3 份、丙烯酸 2-乙基己 酯 139.4 份、丙烯酸丁酯 219.6 份、丙烯酸 25.7 份、马来 酸酐 180 份和甲醇 99.2 份制得)32.3 份、 甲基丙烯酸缩水甘 油酯-苯乙烯-丙烯酸 2-羟乙酯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸 异丁酯共聚物 52.7 份、Tinuvin 900 2 份、Tinuvin 123 1 份和 Modaflow 0.1 份混合， 用稀释剂稀释至固含量为 51.7%， 将其涂覆于锡板上，烘烤形成的涂膜交联密度 1.67 为 mmol/cm 。 200901003 用于在液晶显示屏的滤色镜底材上形成保护 膜的热固性树脂组合物及保护膜：JP2008-88 238[日本专 利公开]/日本：Sanyo Chemical Industries, Ltd.(Yamamoto, Yusuke 等).-2008.04.17.-16 页.-2006/268 991(2006.09.29); IPC C08G59/32 该组合物含(A)带缩水甘油基乙烯基聚合物、 (B)多官能 羧酸酐和(C)带≥2 个可水解烷氧基的聚硅氧烷{由含单体
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200901006 用于硬度和耐热性好的斥水斥油组合物的含
中用作摩擦部件的活塞环、密封环、环垫、项圈和其他橡 胶部件的表面涂覆。 防摩擦组合物含可溶的四氟乙烯/亚乙 烯基氟共聚物、有机溶剂(丙酮、乙酸乙酯、环己酮和乙酸
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1 2 3 1 缩水甘油氧烷基、 R Si(R )m(OR )3-m[R =(甲基)丙烯酰基烷基、 3
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巯基烷基、氨基烷基，R2=C1~12 脂族饱和烃基、C6~12 芳族烃 基，R =C1~4 烷基，m=0、1]的硅烷缩聚物形成}。该组合物 形成的保护膜具有高透明度和高平整性。例如，一种溶剂 溶液含甲基丙烯酸缩水甘油酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物 62 份、偏苯三酸酐 21 份和 3-丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷二苯基二甲氧基硅烷共聚物 15 份，将其涂覆于带有图案 的玻璃底材上，干燥，于 230 ℃热处理 30 min，得到的题 述涂膜光透射率 97.1%，后热处理(250 ℃ 1 h)于 400 nm 和 540 nm 透射率分别为 97.8%和 99.5%。 200901004 防反射膜用附着力、耐划伤性和近红外吸收 性均好的硬涂料：JP2007-246 699[日本专利公开]/日本： Aica Kogyo Co., Ltd.(Kawashiri, Naoto 等).-2007.9.27.-11 页.-2006/72 596(2006.3.16); IPC C09D4/02 题述涂料含丙烯酸聚合物和近红外吸收剂。例如， 一 种 硬 涂 料 含 有 二 季 戊 四 醇 六 丙 烯 酸 酯 (NK Ester ADPH)100 份、乙二醇二甲基丙烯酸酯(NK Ester 1G)5 份、 Excolor IR 14 7 份、Excolor IR 12 5 份、Excolor TX-EX 910B(近红外吸收剂)3 份、NK 3508(近红外吸收剂)5 份和 Irgacure 184 5 份，将其涂覆于聚酯膜上，用 UV 射线照 射，在上面涂覆一种含 3-羟丙基三甲氧基硅烷和甲基三 乙氧基硅烷的低反射指数涂料，于 100 ℃下固化得到防 反射膜，其总透光率 82%，雾影 0.5%，铅笔硬度 2 H，最 小反射 1.7%，850~1 110 nm 处的最大透光率 11.5%， 且耐划伤性好。 200901005 亲水丙烯酸聚合物膜组合物及涂覆了该组合 物的耐久耐污防雾设备：JP2008-88 258[日本专利公开]/ 日本：Fuji Photo Film Co., Ltd.(Yamazaki, Sumiaki 等).2008.04.17.-31 页.-2006/269 698(2006.09.29); IPC C09D 171/02 适用于汽车和建筑物的题述组合物含(A)每分子含≥2 个羟基的亚烷基氧化物、(B)硅、钛、锆或铝烷氧化物和(C) 在末端含硅烷偶联剂的亲水聚合物。例如，在浮选板玻璃 上涂覆含聚乙二醇 1 g、四乙氧基钛 10 g、四甲氧基硅 8 g 和丙烯酰胺-3-巯基丙基三甲氧基硅烷调聚物 4 g，干燥 得到的亲水板表面自由能 82 mN/m，涂膜可见射线透过率 95%，耐水性好。