磷酸铁锂电池技术中国专利申请分析
磷酸铁锂

格的高昂,使锂钴氧很难满足大众化的锂离子动力电池的需求,而比容量低和高温性能差又成为困扰锂锰氧实行工业化的关键技术难题,作为橄榄石型的磷酸铁锂(LiFePO_4)由于具有价格低廉,热稳定好,对环境无污染而成为一种最有潜力的锂离子动力电池材料。
中南大学冶金学院工业电化学研究所在前期实验基础上,进一步优化合成磷酸铁锂的工艺条件,利用机械化学活化法得到先驱体粉末,合成了具有优良电化学性能的磷酸铁锂材料,又投资200万元,建设了一条年产50吨磷酸铁锂的生产线,利用该生产线,对合成磷酸铁锂的工艺进行了系统研究,得出了最佳工艺条件。
所合成的磷酸铁锂材料的电容量达到150mAh/g,循环200次后,容量衰减小于5%。
同时也具有比较优良的高温性能,55℃循环100次后,容量衰减小于10%,55℃循环200次后,容量衰减小于15%。
所合成的材料颗粒分布均匀,粒度呈正态分布,振实密度大,具有良好的加工性能。
合成材料的工艺简单,流程短,材料性能较优良,合成成本低,所用设备和原料在国内都可采购,适合于锂离子电池正极材料磷酸铁锂的规模化生产。
●成果开发阶段产业化阶段●知识产权归属单位拥有●专利类型发明专利●合作方式转让2:本发明涉及一种锂离子电池正极材料球形磷酸铁锂的制备方法,包括:将三价铁化合物与磷源化合物分别溶解于去离子水中,配制水相溶液A和B,将溶液A和B缓慢加入有机油中,形成油包水体系C;经沉淀离心分离后洗涤、干燥,得到球型磷酸铁前驱物;将球型磷酸铁前驱物、锂源化合物和碳源化合物混合,在惰性气体的保护下,于550~850℃煅烧1-24小时,得到振实密度为1.5-2.2g/cm<sup>3</sup>的高堆积密度的球形磷酸铁锂正极材料。
该制备工艺操作简单、易于控制、有利于实现规模化工业生产;且制备的球型磷酸铁锂正极材料振实密度高,可达1.5-2.2g/cm<sup>3</sup>。
磷酸铁锂的制备方法[发明专利]
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(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201911354208.2(22)申请日 2019.12.25(71)申请人 佛山市德方纳米科技有限公司地址 528500 广东省佛山市高明区明城镇桥头路1号(72)发明人 龚昊 孔令涌 任望保 陈燕玉 (74)专利代理机构 深圳中一联合知识产权代理有限公司 44414代理人 黄志云(51)Int.Cl.C01B 25/45(2006.01)H01M 4/58(2010.01)H01M 10/04(2006.01)H01M 10/0525(2010.01)(54)发明名称磷酸铁锂的制备方法(57)摘要本发明属于电池材料的回收和循环再利用技术领域,具体涉及一种磷酸铁锂的制备。
本发明以粗制磷酸锂制备磷酸铁锂的方法通过搅洗、酸溶、除磷、分步除杂得到纯锂溶液,然后加入铁源、磷源、碳源,经混合处理得到磷酸铁锂。
本发明制备方法将锂的损失降到最低限度,使锂的回收率为99%以上,以低成本的粗制磷酸锂为原料得到纯度高、性能好的磷酸铁锂,且反应过程中产生的磷酸盐副产物供它途使用,同时仅产生较少废液、废渣,不仅降低了生产成本,还对环境友好,具有良好的应用前景。
权利要求书1页 说明书7页 附图6页CN 111137869 A 2020.05.12C N 111137869A1.一种磷酸铁锂的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:粗制磷酸锂原料加水搅洗,得到洗涤后的磷酸锂和洗涤液;在所述洗涤后的磷酸锂中加入酸进行溶解,然后加入金属盐溶液,调节pH、过滤,得到磷酸盐沉淀和第一滤液;将所述第一滤液的pH调节至6-8,过滤,得到第二滤液;将所述第二滤液的pH调节至碱性,过滤,得到纯锂溶液;在所述纯锂溶液中加入铁源、磷源、碳源,经混合、干燥、加热预处理得到磷酸铁锂前驱体;所述磷酸铁锂前驱体经烧结,得到磷酸铁锂。
2.根据权利要求1所述磷酸铁锂的制备方法,其特征在于,所述粗制磷酸锂原料加水搅洗中,所述粗制磷酸锂与所述水的质量比为1:(0.5-10)。
新能源汽车动力电池关键材料磷酸铁锂专利问题浅析

发 电和分配电力 。然后德州大学和魁北克水力公 司将专利商
业 授权给加拿 大企业佛斯泰 克 (hs c) h s c是 魁北 P ot h ,P ot h e e 克水力公 司旗下 的转投资子公 司,其背后有个大股东是全球 排名第一 的德 国化学磷肥大厂南方化学 fU —C E E。 s D H MI)
发 明成 果为可充 电碱 金属离子 电池 ,特别 是 为锂离子 电池寻 找到了一种 电极 材料 。专 利
2 磷 酸铁锂 专利 纠纷
磷 酸铁锂 相关 专利 问题 从2 0 年开 始 , 00
2 ,汽车工业研究 /2 1 . 8 0 24,
涵盖 了磷 酸铁锂 、磷酸 锰锂 、磷酸钴 锂和磷酸镍 锂。约翰 ・ 古丁 福教授 的专利 是磷 酸铁锂 作为 电池材料 使用 的原始 专
利。
采 用的是A13 2 提供 的磷酸铁 锂电池 ,若 A 2 被判 侵权则 意 13 味着通 用汽车公 司也构成侵权 ,从更大范围讲 ,判决结果将 影 响到全球 电动汽车市场 的发展格局。
③德州 大学与V l c公司的诉讼 a ne e V lne 司就德 州大 学持 有 的欧洲 专利 的授 予 问题 , aec 公
工 业 和 信 息 化
轮 的诉讼大 战 ,以获得 巨额的专利许 可费和 专利诉讼 费。磷 酸铁锂 的专利权 主要 分为 以 下3 个方面 :一是磷 酸铁锂用 于锂离子 电池材
料 的基础专 利 ,二是磷 酸铁锂包覆碳 技术专 利 ,三是磷 酸铁锂碳热还 原技术专利 。全球 热点的磷酸铁锂专利诉讼主要是围绕着这3 个
新 能源汽 车动 力 电池 关键材料 磷 酸铁锂 专利 问题 浅 析
摘 要 本文详细介绍 了动力 电. 关键材 磷 酸 钽 的童 援 池 许 诉 兄 7 巍
磷酸铁锂专利之争

磷酸铁锂专利之争美国和加拿大的政府和业者,为了取得可能改变电池、汽车和所有动力相关产业生态的磷酸锂铁(LiFePO4)正极材料的专利主导权,早已在国际间为此大打跨国专利战。
专利大战的引燃点相当有意思,若不是是全球最大电动手工具大厂Black & Decker(B&D)出1 款799美元的超热卖新产品组(DCX 6401 Combo Kit,各产品可单独销售),产业界恐难一睹磷酸锂铁专利之争的精采故事。
这款电压36V 无电线新型电动手工具,是以B&D 购并而来的「DeWALT」品牌在市场销售,特别的是,这款产品线不过在上市后的第2 个季度,便因可1 小时高速充电、强大功率提升效率、高安全性与2,000 次以上的电池循环寿命等优点,创下2,000万美元的销售成绩,打破B&D 创立以来的所有纪录。
附相片:引起跨国专利大战的B&D 电动手工具组(B&D网站)B&D 的北美区采购总监Jamie Mann 说,这些新产品不再需要电线,只要装上电池就可以获得比过去插电的旧产品更好的工作效率,这是重大突破,将彻底改变全球电动工具市场的生态。
这款产品立刻在美国市场威名远播,许多相关业者争先研究此产品,甚至连美国「德州大学」也前来关切。
紧接着发生的是,德州大学在德州达拉司法院向B&D与此款产品的电池供货商A123 Systems 提出专利诉讼,控告两造「非法制造且销售」(bootleg)此款侵犯德州大学所拥有专利的风云产品。
专利大战愈演愈烈?span>一所位于美国南方的大学对自己国内最大电动手工具厂和一家甫成立的新兴企业兴讼?而且,有趣的是,德州大学还不是单枪匹马,旁边甚至出现一位重量级帮手──加拿大国家公共事业魁北克水力公司(Hydro-Quebec,H-Q),形成美国公立大学联合加拿大政府一起对付美国自己国内知名大厂的特殊情况!时间点是在2006年9 月,德州大学控告B&D 和A123 在未获得其电池技术授权的情况下制造与销售侵权商品,而H-Q 则是从德州大学获得得独家授权的单位,但是,事实上,真正的幕后藏镜人是从德州大学和H-Q取得独家商业授权的加拿大企业Phostech Lithium公司,Phostech 也是H-Q 旗下的转投资子公司,但其背后还有个大股东是全球排名第1 的德国化学磷肥大厂南方化学(SUD- CHEMIE)。
锂离子电池磷酸铁锂正极材料重点技术的专利分析

锂离子电池磷酸铁锂正极材料重点技术的专利分析作者:***来源:《科技创新导报》2022年第01期摘要:磷酸铁锂(LiFePO4)为橄榄石结构,是一种常见的锂离子电池正极材料,其理论比容量为170mAh/g,工作电压为3.2V,电子导电率为10-10~10-9S/cm。
本文主要以锂离子电池磷酸铁锂正极材料的相关专利申请作为研究对象,对锂离子电池磷酸铁锂正极材料的掺杂技术和包覆技术的专利文献进行分析。
通过分析,总结锂离子电池磷酸铁锂正极材料掺杂技术和包覆技术领域的专利发展情况,期望为该领域的技术研发和技术布局提供一定的参考。
關键词:锂离子电池正极阴极磷酸铁锂 LiFePO4掺杂包覆专利磷酸铁锂作为锂离子电池正极材料,其电子传导率和离子传导率均比较低,导致其倍率性能较差;另外,磷酸铁锂的低温性能也较差。
目前对磷酸铁锂正极材料改进的方法主要包括掺杂[1]、包覆[2]、调控形貌[3]和材料纳米化[4]等。
下面主要对专利文献中磷酸铁锂的掺杂技术和包覆技术进行分析和梳理。
1、磷酸铁锂掺杂技术脉络梳理在磷酸铁锂掺杂技术中,根据掺杂位置不同,分为Li位掺杂、Fe位掺杂、P位掺杂和O 位掺杂。
另外,根据掺杂位置的多少包括单个位置掺杂和多个位置掺杂,其中多个位置掺杂包括2个位置掺杂(Li+Fe、Li+P、Li+O、Fe+P、Fe+O、P+O)、3个位置掺杂(Li+Fe+P、Li+Fe+O、Li+P+O、Fe+P+O)和4个位置掺杂(Li+Fe+P+O)。
表1中列出各个位置掺杂元素的部分种类。
在单个位置掺杂中,代表文献包括:在CN101264874A专利申请中,周葛亮在实施例1和3中分别制备得到Na0.01Li0.99FePO4和K0.005Li0.995FePO4正极材料;通过Na和K对Li位掺杂,提高磷酸铁锂材料的导电率。
在CN102104148A专利申请中,张沛龙等制备得到LiFe1-x Re x PO4正极材料,其中,Re为稀土元素;通过稀土元素对Fe位掺杂,使磷酸铁锂的晶格参数和晶胞结构发生变化,从而提高磷酸铁锂材料的倍率性能。
219529181_基于专利分析的磷酸铁锂正极材料技术研究

如图 1 所示,本文主要研究磷酸铁锂正极材料的前驱体 生产技术、常用生产工艺过程各环节的技术及回收技术。
2 研究方法综述 专利经常被用来测度某一技术领域的创新能力,亦能够
磷酸铁锂的合成方法主要有高温固相合成法、液相合成 法 [8]。其中,高温固相合成法是目前最成熟的方法,其最容 易实现产业化,但是其合成的磷酸铁锂颗粒粒径较大,电化 学性能不够理想。液相合成法则能够制备出粒径小、纯度高 的磷酸铁锂,但是其制备工艺复杂、生产周期长。
在磷酸铁锂产业中,最常用的高温固相合成法主要有草 酸亚铁、氧化铁和磷酸铁三种合成路线 [9],其中,草酸亚铁 路线产品收率低,氧化铁路线产品容量低,而磷酸铁材料由 于生产技术成熟而被各厂家广泛应用,且其合成磷酸铁锂的 工艺路线较短,得到的磷酸铁锂综合性能好。
看出,磷酸铁锂正极材料技术专利主要布局在磷酸铁生产技 术、磷酸铁锂正极材料生产过程的混料研磨技术、烧结技术 及除杂技术、磷酸铁锂正极材料回收中的预处理·放电技术、 预处理·分离分选术、回收再利用技术方面。
图 5 磷酸铁锂正极材料技术各技术分支专利累计申请量分布
5 各技术分支近期专利分析 5.1 磷酸铁生产技术
收稿日期 :2022-12 作者简介 :徐伟伟,女,出生于 1993 年,汉族,安徽淮北人,硕士,研究 方向 :知识产权管理。
图 1 磷酸铁锂正极材料技术研究框架
150 世界有色金属 2023年 4月下
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目前,高温固相合成法制备磷酸铁锂正极材料的工艺过 程主要是混料研磨、干燥、烧结、粉碎、除杂、后续处理。
磷酸铁锂专利权分析

三、碳热还原法技术专利
美国Valence的碳热还原专利覆盖多个国家和地区,中国专利 CN00818499.2于2006年获得授权。
专利覆盖范围 - Phostech
立凯资料
UT的原始专利LiMPO4(M=Mn/Fe/Ti/Ni)仅止于北美地区,欧洲专 利EP0904607于2012年6月13日被废止(碳包覆专利仍然有效)。 碳包覆专利C-LixM1-yM’y(XO4)n覆盖范围广、难规避;大陆专利情 势尚未明朗, HQ专利 CN100421289C仍然有效。
2007年1月31日,Valence提起了针对Phostech关于侵犯其专利 CA2395115(碳热还原法)的诉讼。 2011年2月份,Phostech所在的加拿大专利局判决Phostech P1制程 侵犯美国Valence的专利,Valence胜诉。 Valence该项专利同时在加拿大、美国、日本、韩国、中国、欧洲、澳 大利亚等11个国家和地区进行了申请,该专利族包括39项专利。 CN00818499.2:以单质碳为起始的碳热还原法固相制程专利,已授权。 CN03810948.4:以单质碳或有机物为起始的碳热还原法固相制程专利, 已授权。
专利权影响:
UT的基础专利LiMPO4(M=Mn/Fe/Ti/Ni)欧洲专利被废止,其专利 权仅止于北美地区,以及日本NTT的专利授权。 但是欧洲地区的碳包覆专利仍然有效,C-LixM1-yM’y(XO4)n覆盖范 围广、难规避,欧洲地区仍然存在LFP专利风险。
LFP专利诉讼状况
Valence vs. Phostech
LFP专利核心
一、磷酸铁锂用于锂离子电池材料的基础专利
美国UT发明专利LiMPO4 → Hydro-Quebec(CA)获独家授权→ 共 同商业授权给Phostech (Sud-Chemie / Clariant 子公司)。
磷酸铁锂电池的化成工艺[发明专利]
![磷酸铁锂电池的化成工艺[发明专利]](https://img.taocdn.com/s3/m/20305f6c814d2b160b4e767f5acfa1c7aa00821d.png)
(10)申请公布号 (43)申请公布日 2013.09.04C N 103280600 A (21)申请号 201310192074.5(22)申请日 2013.05.22H01M 10/058(2010.01)H01M 10/44(2006.01)(71)申请人江苏富朗特新能源有限公司地址225526 江苏省泰州市姜堰区梁徐镇双登科工园1号(72)发明人王青 司晓影 吴晓东(54)发明名称磷酸铁锂电池的化成工艺(57)摘要本发明提供一种磷酸铁锂电池的化成工艺,采用多步化成,每步化成中,先以恒电流充电,再用正弦或余弦交流电流进行充放电,可以更好的促成电池负极石墨颗粒表面的固体电解质膜(SEI 膜)的致密生成,减少电池使用过程中的容量衰减。
此化成工艺用于磷酸铁锂电池的制作,能够有效提升电池的循环性能。
(51)Int.Cl.权利要求书1页 说明书3页(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书1页 说明书3页(10)申请公布号CN 103280600 A*CN103280600A*1/1页1.一种磷酸铁锂电池的化成工艺,分步进行化成,其特征是:(1)首先以恒电流将电池充电至1~1.7V ,再用1~30Hz 的正弦或余弦交流电流进行充放电,时间为0.5~2小时;(2)接着以恒电流充电至2.9~3.3V ,再用1~30Hz 的正弦或余弦交流电流进行充放电,时间为0.5~2小时;(3)最后以恒电流充电至3.6~3.9 V ,再用1~30Hz 的正弦或余弦交流电流进行充放电,时间为0.5~2小时;上述交流电流的充放电是指在交流电流的一个周期内,两个半周分别进行充电和放电,交流电流的峰值为0.1~0.3C ,单位为A ,其中C 为电池容量的数值。
2.按权利要求1所述的磷酸铁锂电池的化成工艺,其特征是所述恒电流为0.5~2A 。
权 利 要 求 书CN 103280600 A磷酸铁锂电池的化成工艺技术领域[0001] 本发明涉及锂离子电池领域,尤其涉及一种磷酸铁锂电池的化成工艺。
一种用于提高磷酸铁锂电池循环使用寿命的方法[发明专利]
![一种用于提高磷酸铁锂电池循环使用寿命的方法[发明专利]](https://img.taocdn.com/s3/m/fa8be2b5bdeb19e8b8f67c1cfad6195f312be8c0.png)
(10)申请公布号 (43)申请公布日 2014.07.30C N 103956460A (21)申请号 201410150136.0(22)申请日 2014.04.15H01M 4/1397(2010.01)H01M 4/58(2010.01)(71)申请人洛阳月星新能源科技有限公司地址471013 河南省洛阳市洛龙区白马寺洛常路科技工业园98号(72)发明人徐军红 王进军(74)专利代理机构洛阳市凯旋专利事务所41112代理人符继超(54)发明名称一种用于提高磷酸铁锂电池循环使用寿命的方法(57)摘要一种用于提高磷酸铁锂电池循环使用寿命的方法,包括磷酸铁锂浆料的制备、磷酸铁锂正极浆料的制备以及正极极片的制备,磷酸铁锂正极浆料在pH 值为8.5~9的碱性条件下,Fe 2+具有较稳定的氧化还原能力,显著提高磷酸铁锂电池层间结构的稳定性和循环寿命,并且对磷酸铁锂离子电池的一致性起到积极的作用,通过涂布温度和涂布速度可以保证磷酸铁锂正极浆料中的水分被充分蒸发,防止正极极片在高温高碱性水溶液中被腐蚀,制备出的正极极片具有较好的化学稳定性,可以提高磷酸铁锂电池的循环使用寿命,尤其提高磷酸铁锂正极浆料的碱性环境和能力,从而提高磷酸铁锂电池的搁置性能和循环稳定性,过程简单,成本低,效果显著,适合大规模生产。
(51)Int.Cl.权利要求书1页 说明书3页 附图1页(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书1页 说明书3页 附图1页(10)申请公布号CN 103956460 A1/1页1.一种用于提高磷酸铁锂电池循环使用寿命的方法,该方法包括磷酸铁锂浆料的制备、磷酸铁锂正极浆料的制备以及正极极片的制备,磷酸铁锂电池中包含正极集流体,其特征是:⑴磷酸铁锂浆料的制备称取1666克质量浓度为15%的粘结剂并加入到500克的二次蒸馏水中,在25r/min转速下搅拌1小时,之后加入250克导电剂并在45~5000 r/min转速下搅拌2小时,之后按1500克磷酸铁锂和500克二次蒸馏水为一批次添加量共分三批次添加,在45~5000 r/min 转速下每批次搅拌4小时得到磷酸铁锂浆料;⑵磷酸铁锂正极浆料的制备在所述磷酸铁锂浆料中加入450克质量浓度为5~10%的C2H5COOH溶液或LiOH溶液或Li2CO3溶液并机械搅拌1小时得到磷酸铁锂正极浆料,所述磷酸铁锂正极浆料的pH值控制在8.5~9范围;⑶正极极片的制备在90~110℃的涂布温度和1.5~3m/s的涂布速度下,将pH值达到8.5~9的所述磷酸铁锂正极浆料均匀涂布在正极集流体上,之后在75~85℃条件下干燥12~24h,干燥后再在5~10Mpa的压力下进行辊压即得磷酸铁锂电池使用的正极极片。
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磷酸铁锂电池技术中国专利申请分析摘要:磷酸铁锂是目前被广泛关注的锂离子电池正极材料。
对磷酸铁锂电池技术中国专利申请进行了统计和分析,指出我国在该技术上的专利申请特点和存在的问题,并结合分析结果,对我国磷酸铁锂专利技术发展提出了几点建议,为相关企业和科研机构进一步研发和市场应用提供参考。
关键词:磷酸铁锂专利分析1 引言磷酸铁锂,分子式为lifepo4,又被称为磷酸亚铁锂,锂铁磷酸盐等,其理论比容量为170mah/g,放电平台为3.5v,具有高安全性、稳定的循环性能、环境友好和价格低廉等优点,是目前被广泛关注的商品化锂离子电池电极材料。
目前中国能源问题紧张,环境问题突出,因此,磷酸铁锂电池具有巨大的潜在市场。
1997年,j.b.goodenough申请了磷酸铁锂专利us5910382,这是关于可充电橄榄石结构磷酸铁锂正极材料的第一个明确的核心专利。
我国企业目前在磷酸铁锂开发方面仍落后于国际竞争对手。
企业要在如今激烈的市场竞争中谋求发展,必须深层次地重视技术创新。
专利是反映创新能力和创新速度的重要指标。
本文分析了磷酸铁锂电池在中国的专利申请状况,为相关企业和科研机构进一步研发和市场应用提供参考。
2 数据分析本文用于分析的专利数据来自于中国专利申请数据库(cnpat),是截止于2010年底被收录的公开专利申请数据。
2.1 磷酸铁锂电池技术发展趋势图1 磷酸铁锂电池的申请量年度变化图1中显示了磷酸铁锂电池专利申请量随年度变化的分布图。
由图1可以看出,2001-2003年磷酸铁锂的专利申请量仅为个位数;至2007年之前,申请量仍然不足百件;2007-2010年专利申请量呈现快速增长趋势,2007年的申请量是2001年的21倍,是2006年申请量的2倍,而2009年的专利申请量比2007年又翻了一番。
由图1可以看出,这一领域技术正处在高速持续发展之中。
1997年j.b.goodenough申请了第一个关于磷酸铁锂正极材料的美国专利,但在2001年才出现磷酸铁锂电池的中国专利申请。
经过考察发现2001年的5件专利申请,申请人均为索尼株式会社,其内容均为lifepo4/碳复合材料的合成及由其制备的电池。
实际上,2003年磷酸铁锂材料才由美国valence公司率先商品化,而2001年索尼株式会社已经在中国申请了专利,这表明了索尼对尚未产业化的专利新技术具有十分敏锐的洞察力,也表现了其抢占中国市场的决心。
索尼成功的一个重要原因,在于它非常善于利用其他公司发明的、尚未被培育成才的技术种子,将它们培育成为成熟的、优秀的技术和产品。
索尼是日本的代表性企业之一,日本十分重视生产技术开发的专利发展模式,这使得日本在许多重要工业品方面不仅产量大,而且质量较高,价格也由于产量大而能够维持在较低水平,因而相对于欧美国家来说具有更强的竞争力。
分析表明,第一个申请磷酸铁锂专利cn1641912a的国内企业是深圳华粤宝电池有限公司,该申请于2004年1月2日申请,最终于2007年5月16日视撤,没有得到授权。
第一份授权的由国内企业申请的磷酸铁锂专利是北大先行科技产业有限公司于2004年2月20日申请的cn1559889a,最终于2006年10月18日获得授权。
由上述分析可见,中国企业对于新技术的敏感度有待提高。
2.2 主要技术分析2.2.1 主要技术分布磷酸铁锂电池技术的专利申请主要集中在以下几个方面:(1)磷酸铁锂材料的制备工艺,如固相法、液相法等工艺的改进,掺杂型磷酸铁锂的制备等;(2)磷酸铁锂电池的结构及制备工艺,如正极配方、电池结构优化等;(3)磷酸铁锂电池的应用,如用在不同的动力装置中;(4)磷酸铁锂电池的管理,如充放电方法、充电保护等;(5)磷酸铁锂的检测技术,如极片的检测,磷酸铁锂材料中各种离子、碳含量的检测等;(6)磷酸铁锂的制造设备的改进,如加热、球磨、干燥设备的改进等。
上述几个方面的申请量分布如图2所示。
由图2可以看出,目前磷酸铁锂电池技术的研究重点依然是磷酸铁锂材料的制备。
这主要是由于磷酸铁锂材料电导率低,导致高倍率充放电性能差,实际比容量低;颗粒粒度不均匀,振实密度低,导致体积比容量低,因此,如何改进制备工艺,提高磷酸铁锂材料的电导率和比容量成为研究的重点。
图2 磷酸铁锂电池主要技术分布2.2.2 磷酸铁锂材料的制备方法磷酸铁锂材料的合成方法主要有固相合成法、液相合成法和其它合成方法。
固相法是目前制备lifepo4最常用、最成熟的方法,也是最容易实现产业化的方法之一,其缺点在于合成的磷酸铁锂粒径较大,电化学性能不够理想。
磷酸铁锂材料制备的主要专利技术都集中于固相法的改进,涉及以下几个方面:(1)原料的选择:例如采用三价铁作为铁源以降低成本,以及不同锂源、磷源的使用;(2)各原料混合时条件的控制:例如球磨使用的介质、球磨时研磨的细度等;(3)烧结气氛的控制;(4)烧结过程的控制:例如采用一次烧结或二次烧结,最佳烧结温度的选择等等。
与传统的固相法相比,液相法可以制备出颗粒细、纯度高的粉体,合成温度低,但通常制备工艺复杂,生产周期长,工业化生产的难度较大。
共沉淀法、溶胶-凝胶法和水热法是几种常用的方法:(1)共沉淀法是以可溶性盐为原料,在溶液中混合均匀,加入沉淀剂使之沉淀,沉淀物经过煅烧后得到目标产物;(2)溶胶-凝胶法是以可溶性盐为原料,将其分散在溶剂中,通过水解和缩聚反应形成透明溶胶,调节ph并加热形成凝胶,经过干燥和热处理制备出粉体;(3)水热法是以可溶性亚铁盐、锂盐和磷酸为原料,在高温高压水热体系中直接合成lifepo4。
通过控制反应的温度,ph值反应时间和反应物浓度,可以得到不同形貌的lifepo4。
其它合成方法有炭热还原法、微波法、喷雾干燥法等。
(1)炭热还原法主要是在合成过程中产生强烈的还原气氛,可以用三价铁的化合物作为铁源,进一步降低了成本。
炭热还原法可以与固相法、共沉淀法、溶胶-凝胶法、微波法、喷雾干燥法等联合使用。
该还原性气氛主要是由炭黑、乙炔黑、石墨、碳凝胶等主要由碳构成的物质或者其他热分解能够产生碳的有机物如聚乙烯、聚苯乙烯、蔗糖等形成的;(2)微波法是利用微波辐射加热原料,具有快速、高效的优点。
其中,控制微波辐射的能量、辐射时间是微波法的关键;(3)喷雾干燥技术主要是与液相法联合使用,采用喷雾干燥技术处理前驱体溶液,调节进气压力、进料速度和前驱体溶液固含量来控制最终产物的粒度,使得所得产品粒度分布均匀,粒度大小可调。
在磷酸铁锂材料的制备专利中,各种不同的制备方法的申请量所占的比例如图3所示。
由图3可以看出,目前关注的重点仍然是固相法,其次是共沉淀法和喷雾干燥技术。
2.3 磷酸铁锂电池专利申请人分析进过分析得到,专利申请量前十位的申请人为:比亚迪股份有限公司、清华大学、中南大学、深圳市比克电池有限公司、彩虹集团公司、浙江大学、复旦大学、福建师范大学、河南联合能源有限公司、山东海霸通讯设备有限公司。
他们共申请了181件专利,占总数(795件)的22.7%,其中企业的专利申请量为91件,高校的专利申请量为90件,企业的专利申请量与高校申请量相当,这表明磷酸铁锂电池技术引起了企业和高校的同等重视,中国的电池企业研发能力增强,专利保护意识提高,企业正在加强研发经费的投入强度,逐步成为专利技术创新的主体。
排名第一的比亚迪股份有限公司专利申请量为36件,所占的比例为4.5%,排名第十的山东海霸通讯设备有限公司专利申请量仅为9件,占总数的比例为1.1%。
这表明目前磷酸铁锂技术的专利申请离散度较大,尚未形成技术垄断。
排名前十名的申请人全部是国内申请人,可见,近年来国内对磷酸铁锂技术研发投入加大,取得了很多的研究成果。
在此基础上,高校应当更加注重基础研究,为企业提供知识人才,加大知识产权保护力度,提高专利质量,加强专利成果的产业化;企业应当注重专利人才和专利技术的引进、消化、吸收,努力提高自身的专利技术创新水平和专利技术国际竞争力。
图5表示了申请人历年申请量的变化趋势。
由图5可以看出,对于集中申请期而言,比亚迪股份有限公司是2006-2008年,深圳市比克电池有限公司是2007年,而彩虹集团公司是2010年,这与各企业研发方向的调整有关;而对于高校而言,历年的申请量基本保持稳定,不存在集中申请期,高校是以研究为主,不以盈利为主要目的,因此能够对某一研究方向进行持续稳定的研究。
清华大学在2003年即申请了专利,比企业早2年,这与该校一贯的技术前瞻性密不可分;由图5的数据上看,作为国内知名电池企业的比亚迪股份有限公司和深圳市比克电池有限公司已不再进行磷酸铁锂电池技术的进一步开发,而此前一直没有相关专利申请的彩虹集团公司却厚积薄发,仅2010年即提出了15项专利申请。
由表1可以看出,无论是公司还是企业,主要的技术重点都在于磷酸铁锂制备方法的改进,对于高校而言,更偏重于制备方法的改进,而对于企业而言,也比较关注磷酸铁锂电池整体制造的研究。
上述差别的主要原因在于:(1)高校偏重于基础研究;(2)在高校中,主要是采用小型的实验电池进行材料的性能研究,而研究电池的整体构造,需要进一步的放大实验,而高校往往不具备制造大容量电池的条件,因此,对电池的整体构造研究较少;(3)企业主要更注重应用研究,因此更注重磷酸铁锂材料在电池中的应用情况,以得到性能更佳的电池产品。
2.4 地域分析图6是各省市专利申请量分析。
可见,广东的申请量最多,占24.84%,其次是北京和浙江,三者之和几乎占总量的50%。
广东和浙江的申请量高,主要原因是上述地区经济发达,创业投资环境好,拥有很多能源企业,而且上述区域的政府对专利技术成果较为重视,鼓励自主创新;而北京作为中国科技文化的中心,拥有数量众多的高等院校和研究机构,国家一直对这些院校和机构的基础研究给予很大的重视,因此在区域创新上表现出很强的优势。
可见,政府对于其所在区域的专利发展起重要作用。
要提高区域创新能力,需要政府采取有效措施,加大基础研究的投入,关注企业专利技术的创新和生存发展,促进企业实施专利技术发展战略。
由图6也可以看出,外国在中国的专利申请仅6.82%,这表明国外的企业或研究机构对磷酸铁锂电池技术在中国的保护重视程度不高。
3 对我国磷酸铁锂电池专利技术发展的建议目前,法国国家科学技术研究中心掌握着磷酸铁锂的原始专利核心技术,在世界范围内,在磷酸铁锂电池领域,日本企业的申请量最高,在我国国内虽然也具有一定规模的专利申请量,但如何面对国外公司的专利壁垒,国内企业如何突出重围,在竞争激烈的市场中拥有一席之地,制定合理的研发和专利策略是至关重要的。
通过对磷酸铁锂电池技术的中国专利申请的统计分析,笔者认为高校、企业、政府三者互动,协同发展,才是最有效的专利战略,为此,笔者给出如下几个方面的建议:(1)高校应当加强实验室建设,为发明创造提供重要基地;积极建立大学-企业专利技术研发中心,以此为企业营造专利技术研发平台,为大学师生理论与实践的紧密结合提供常设平台,加快大学的专利成果转化;高校具有科技和人才双重优势,应当注重培养高层次的复合型人才,用于知识产权服务和管理工作,加强知识产权保护工作;(2)中国企业需要大力发展研发机构,提高企业的研发能力;加强研发经费的投入强度,提高研发效率;加强专利外部合作,加强专利的国外和国际保护;(3)国家和政府应加大对技术研发的扶持力度,既要加大对研发的投入,也要加大对专利申请的扶持和资助;提高国民的专利意识;积极实施中小企业的专利促进战略,关注中小企业的专利技术的创新和生存发展;引进国外发达国家的先进专利技术,积极进行消化吸收,并在此基础上最终实现提高自主创新能力的目标。