8 相平衡

❖ 极值点气、液两相组成相等: xg=xl ❖ 恒沸系统，蒸馏只能得到一个纯组分
和一个恒沸化合物
34
8.4.3 部分互溶双液体系
1.具有上临界温度体系
上临界温度
单相区
两相区
35
2.具有下临界温度体系 3.具有上下临界温度体系
36
8.4.4 二组分液固体系
凝聚系统：不含气相或只研究液相和固相的系统。
nl+ng=1mol
∴ nl=0.29mol ; ng=0.71mol
28
4. 蒸馏原理 简单蒸馏
29
精馏
——多次蒸馏
蒸气相（蒸出液）
纯A
→ 低沸点的B
液相（剩余液） → 高沸点的A
纯B
30
8.4.2 非理想的完全互溶双液体系
1.一般正负偏差系统 正偏差
理想的完全互 溶双液体系
液相线
两溶 个液 纯的 组沸 分点 之仍 间在
p-x 图
T-x 图
31
负偏差
p-x 图
液相线
T-x 图
两溶 个液 纯的 组沸 分点 之仍 间在
32
2.最高或最低衡沸点系统 正偏差 （ p-xB 图具有极大值）
➢ 极值点溶液的蒸气压比两纯组分高 ➢ 极值点气、液两相组成相等: xg = xl
最低恒沸点
33
负偏差
最高恒沸点
❖ 极值点溶液的蒸气压比两纯组分低
42
43
44
45
46
47
48
49
50
51
52
53
xB：液 相中B的组成（摩尔分数） yB：气 相中B的组成（摩尔分数）23
液体为A，B为理想液体
pA p*AxA p*A (1 xB ) pB pB* xB
p pA pB p*A (1 xB ) pB* xB
pb*A ( pB* a p*A )xB
yB
pB p
pB* xB p*A ( pB* p*A )xB
d ln p H m
dT
RT 2
克拉贝龙-克劳修斯方程
10
注： ①方程中的Pa是压力单位帕；
d ln dT
p
H m RT 2
②方程中的 H m 是液体摩尔蒸发焓或固体摩尔升华
焓，它是温度的函数。 Hm f T
当温度变化较小时，可近似地将视为常数。
ln
p2 p1
H m R
1 T1
1 T2
22
8.4.1 理想的完全互溶双液体系
定义：两个纯液体可以按任意的比例互相混容，形成的 体系为完全互溶双液体系。
1. p-x 图 （压力-组成图） p 大于和饱蒸汽压
推导
p 小于和饱蒸汽压
液相 液＋气 气相
上：液 相 线——总蒸气压力随 液相组成 xB 变化曲线
下：气 相 线——气相组成 yB 随总蒸气压力变化曲线
1
R
373.15K
1 363.15K
P2=70624Pa
⑵ 同理，P2=90kPa时，可得：T2=96.65 ℃
13
d ln p dT
H m RT 2
G
T
T
p
H T2
ln K O T
p
r
H
O m
RT 2
相平衡
克拉贝龙-克劳修斯方程
吉布斯-亥姆霍兹方程式
化学平衡
范特霍夫方程
14
§8.3 单组分系统的相平衡
yA 1 yB
p
* A
pB*
xB
p
p xB 液相线
yB
p yB 气相线
24
m来自百度文库
液相 组成
m：系统点
l and g：相点
气相 组成
m
B组分
p*B>p*A xg> xl
液相中B组分 系统中B组分 气相中B组分
25
摩尔数
摩尔数
摩尔数
2. T-x 图 （沸点-组成图）
沸点？ 当溶液的蒸气压等于外压时，
9
当单组分两相系统中，有一相为气相时，克拉贝龙方程进可一步简化。
设， β相为气相，α为凝聚相（液相或固相）
Vm Vm
Vm
Vmg
RT p
dp dT
H m TVm
Vm
Vmg
RT p
若，把气体看作理想气体
Vm
Vmg
RT p
dp Δαβ H m Δαβ H m dT TΔαβVm T (RT / p)
固
液
固体的熔点 T f p
这种函数关系——克拉贝龙（Clapeyron）
7
B
B
dp dT
H m TVm
克拉贝龙方程
说明：
① 方程式中α、β为单组分系统中的两个相；
② 方程式中
β
Δα H m
ΔαβVm 分别为：在温度T点时，
α相转化为β相的焓变、体积变化；
③ 克拉贝龙方程定量地阐述了：单组分两相系 统中温度和压力的函数关系。
计算 ⑴水在90 ℃时的饱和蒸气压；
⑵压力为90kPa时，水的沸点为多少？ 解
⑴ T1=373.15K，P1=101325Pa，T2=363.15K，
g
1
Δl H m 40.64 kJ . mol
ln
p2 p1
H m R
1 T1
1 T2
ln p2 101325Pa
40.64103 J.mol 1
f ：温度 压力 组成
3 21
2
2
三维立体相图
1
3
0
4
p-x 图 T-x 图 T-p 图
21
双组分体系的相图类型
气液，液液平衡体系 固液平衡体系
固气平衡体系
完全互溶双液体系 部分互溶双液体系 不互溶的双液体系 简单低共熔混合物体系 生成化合物的体系 完全互溶的固溶体体系 气液，液液平衡体系 部分互溶固溶体体系
f C Φn
温度 压力
电场 磁场 重力 场 表面效应
f * C Φ 1
温度
6
§8.2 克拉贝龙-克劳修斯方程
f C Φ2
单组分体系两相平衡——气液平衡，固液平衡，固气平衡
f C Φ 2 12 2 1
一个自由度
p f T T f p
温度和压力只有一个可以独立改变
液
气
蒸气压 p f T
xl
xB
xg
nl xBCDxl ng xgCExB
27
已知： 系统点处于 C 点 系统物质的总量 n=1 mol 系统总组成为 xB=0.60 气相组成 xg=0.8 液相组成 xl=0.1
300K
0. 1
0. 6 0. 8
求：系统达到气液平衡时两相物质的量 ？
nl CE xg xB 0.80.6 0.4 ng CD xB xl 0.60.1
1
ΔsVm Vm Vm (1.800 1.963) 10 dm .mol 0.163 10 m .mol
dT
dp
TlsVm ls H m
273.15K 0.163105 m3.mol1 6003J .mol 1
7.4 108 K.Pa1
物理意义：在0℃时当压力每增加1 Pa，冰的熔点降低7.4×10-8K； 当压力增加100kPa时，冰的熔点才降低7.4 ×10-3K。
冰的溶化曲线
H2O（s）
H2O（l）
水的凝固曲线
OD线
过冷水的气化曲线
H2O（l）
H2O（g）
17
OD线： 是曲线OC的延长线，当水和水蒸气构成的平衡系统的 温度延OC曲线降低时，理论上到达O点时就应该有冰出 现，但如果小心地冷却，则可使温度越过O点沿着曲线 OD方向继续下降而系统中仍没有冰析出，这种现象称 为“过冷现象”。曲线OD称为水的过冷曲线。过冷曲 线上各点水的蒸气压都比同温下稳定态冰的蒸气压大， 因此过冷水是一种亚稳态，一旦引入晶种、尘埃、或受 扰动，可自发地迅速结成冰。
相平衡条件：
B
B
6. 相图
T T
P P
由实验数据表示相平衡关系的几何图形 表示体系的状态与T，P，X的关系
5
8.1.2 相律及其推导
1875年 吉布斯(Gibbs)
f C Φ2
推导
表示多相平衡体系中自由度数和独立组分数，相 数及外界可变因素（温度和压力)间的关系 只适用于简单的平衡体系
凝聚相
溶液开始沸腾。此时的温度即为该溶液
的沸点。
露点线
p-x 图
沸点线
气相 液＋气 液相
实验绘制 从 p-x 图得到
(Tb*) A (Tb*)B
露点线在沸点线上
26
3. 杠杆规则
物系点C： xB n 相点D： xl nl 相点E： xg ng
根据质量守恒原理
总量守恒 n nl ng
组分B守恒
nB xB nl xl ng xg
f * C Φ 1 2Φ 1 3Φ
Φ 1 f * 2 两个自由度——温度 T 和组成 x
简单低共熔系统 形成化合物的系统 形成固溶体的系统 相图的绘制 热分析法 溶解度法
37
1. 简单低共熔系统
TA：固体A 的熔点
TAE——液相中析出
固体A的温度曲线
TBE——液相中析出
固体B的温度曲线
E点（三相点）
ln p Hm 1 B RT
11
注： ① 式中B为积分常数； ②上式表明：
ln p Hm 1 B RT
ln
p对 1 作图应得一条斜率为k T
Δαβ H m R
的直线
③ 根据测得不同温度时液 体蒸气压，作图后求出斜率， 从而求得摩尔蒸发焓（或摩 尔升华焓）。
12
水在101.325kPa下沸点为100℃，摩尔蒸发焓为40.64kJ.mol-1，
8
已知：0℃时冰的摩尔熔化焓6003 J·mol-1，在此温度下，冰 和水的 摩尔体积分别为1.963×10-2 dm3 ·mol-1和1.800 ×10-2 dm3 ·mol-1。
求：压力P 对熔点T的影响。
解：T = 273.15 K
l
1
Δs H m 6003J .mol
l
l
s
2 3
1
5 3
第八章 相平衡
1
§8.1 相 律
相律：物质相平衡的基本规律，反映了多相平衡系 统中相数，组分数及自由度的相互关系。
8.1.1 基本概念
1. 相数 定义：体系中宏观物理性质（T，P）和化学性质均 匀一致的部分为相。
相与相之间存在界面
相的数目称为相数，用表示
体系可以是单相或多相
2
C S R R'
18
p/Pa
C
A
水 冰
D
O
水蒸汽
B
273.16
T /K
水的相图
三相点 O点 三相共存 f C Φ 2 13 2 0
19
p/Pa p/Pa
C
aA
水
b
冰
c
D
O
水蒸汽
B
273.16
T /K
C
A
冰
水
b
c
a
D
O
B
水蒸汽
273.16
T /K
水的相图
20
§8.4 双组分系统的相平衡
双组分体系
f C Φ2
f C Φ 2 11 2 2
两相平衡线
OA OB OC OD
f C Φ 2 12 2 1
P f T T f P
16
p/Pa
C
A
水 冰
D
O
水蒸汽
B
273.16
T /K
水的相图
OA线
水的饱和蒸汽压曲线
H2O（l）
H2O（g）
OB线
冰的饱和蒸汽压曲线 升华曲线
H2O（s）
H2O（g）
OC线
固体A 固体B 组成 为E的熔体
液相
A(固)＋液
B(固)＋液
低共熔点
A(固)＋ B(固)
T-x 图
TB：固体B 的熔点
38
热分析法
39
2. 形成化合物的系统 形成稳定化合物
溶液
溶液 ＋ 苯酚
溶液 ＋AB
溶液＋AB
苯酚＋AB
苯胺
＋
苯胺＋AB
溶液
40
形成不稳定化合物
41
第8章 习题
Page 293 2 4 5 7 8 10 11 13 14
独立化学平衡关系 浓度变数间的限制条件数
3. 自由度 定义：指确定体系状态的独立强度变量的数量，
用 f 表示
在一定范围内，任意改变 f 不会使改变 f 确定了，体系的壮大就确定了 若产生新相或旧相消失，f 就改变了
4
4. 相变化
物质从一相迁移到另一相的变化 5. 相平衡
相变化中, 物质宏观上停止迁移，为体系自由能最低 时，ΔG=0
相图的作用：在相平衡研究中，除了用热力学关系式来 研究各相的压力、温度关系，更多是通过实验来研究系 统中各相平衡时温度、压力、组成关系，并把实验结果 绘制成几何图形。
单组分体系
f C Φ2
2 11
1
2
0
3
p/Pa
C
A
水 冰
D
O
水蒸汽
B
273.16
T /K
水的相图
单相区 （面）
g AOB s BOC l COA