第八章 流体相平衡

PyiˆiV xi i Pi Si S
y p 汽相理想溶液
SS
p
ii
ii
ii
（低压，温度不太高）
汽相理想气体
（低压，高温）
汽相理想气体，液相理想溶液 Pyi Pi s xi （拉乌尔定律）
8.2.2 二元汽液平衡相图 （自阅）
20
计算类型
1）泡点压力 问题
2）泡点温度 问题
3）露点压力 问题
17
汽液平衡数据的误差引起理论板数的变化△N
8.2 汽液平衡
5000 4644.9
1000 500
660.8 318.8
分离条件
xD=0.99 xw=0.01 xF=0.50 R=1.2Rmin q=1
VLE计算精度的意义
平衡曲线上汽相组成平均误差 △y为±1%（mol）引起的理论 塔板数的变化：
B. 多元系汽液平衡计算
多元溶液可应用Wilson方程、NRTL方程和UNIQUAC 方程，还有UNIFAC模型。
21
8.2.3 汽液平衡计算类型
A. 多元系统的变量分析及汽液问题分类
对N元系统：
T，P
y1 y2 …… yN-1
共2N个变量
x1 x2 …… xN-1
可列出N个方程：
f
V i
fiL
y p
4）露点温度 问题
独立变量
已知 T , x1 , x2 xN 1 已知 P , x1 , x2 xN 1 已知 T , y1 , y2 yN 1
已知 P , y1 , y2 yN 1
待定变量
P泡 , y1 , y2 yN T泡 , y1 , y2 yN
P露 , x1 , x2 xN
T露 , x1 , x2 xN
炼油
Ki
yi xi
ˆil ˆiV
第六章已学过逸度用EOS计算的方法：
ln ˆi
1 RT
P 0
(Vi
RT P
)dP
12
RT
ln i
V
P [( i ni
)T
,Vt
,n
j
RT
Vt
]d V
t
RT
ln
Z
m
热力学上讲，汽液相只是密度不同，无其它差别，完
全可以采用相同的计算方法。
① 选状态方程，两相计算精度都不低才行。
14
因为
所以
V
数L 值很小，而RT一般来讲较大（2000以上）
i
l
V EXP i P
P RT
S 1 i
f P
S
S
i
ii
即取系统温度下纯态饱和的逸度做标准态，忽略了压
力对逸度的影响。
P248 例8－2
P yiˆiv
i xi
f
0 i
0
S
f V
S EXP
l
i P
S
P P i
xi =1 i 否
i
xi
是否 变化
否
25
4）.已知 P，yi ，求露点温度T ，xi
综上所述，VLE的计算步骤为：
1）由实测的VLE数据（T,P,xi,yi)求的γi。 2方）法将与γi~前xi数三据种代差入不γ多i模。型，联立求得方程参数。 3）再按 VLE计算的不同类型来计算。
本课程要求到二元溶液即可，即N=2。
fˆi
L
fi0 xi i
y x f 0
iP
i
ii
i
10
8.1.2 Gibbs 相律
F=C-π+2 物化学过？！
11
8.1.3 状态方程法处理相平衡
——汽液两相的逸度均用EOS计算
fˆiV fˆiL(i 1,2, , N )
fˆiV PyiˆiV
fˆi L
PxiˆiL
ˆiV yi ˆiLxi i 1, 2 N
β
fˆi
8ห้องสมุดไป่ตู้
π个相， N个组分达到多相平衡 （α，β，γ，δ，…… π ）
T P一定
i i i （i 1，2，N）
fˆi fˆi fˆi （i 1，2，N）
——最实用
有N（π-1）方程式
相平衡的判据为： T、P一定，多组分、多相
系统达到相平衡时，任一组分在所有相中的分
逸度都相等 ！
100 64.4
50
17.9
10 5 1.06
1.08
9.2 6.1 4.5 3.1
相对挥发度α 2.5 1.6 1.08
理论塔板数△N 3.1 9.2 660.8
1 1.1 1.4
1.8 2.0 2.5
1.06
4644.9
不同Q时，由于VLE数据的误 差引起理论板数的变化图
18
VLE计算的意义
如美国一聚乙烯醇工厂能耗大，特别是分离工段的能耗占
4
•相平衡是一切分离技术及分离设备开发、设计 的理论基础和关键。
•分离技术：精馏、吸收、吸附、萃取、结晶。
B
A
xW
xF
xD
5
分离技术——精馏
分离因子 ij 1000
ij ？
ij 1.1
Ki
yi xi
ij
Ki Kj
yi / xi yj / xj
——单级平衡即可分离 ——需上百个分离级 ——汽液平衡常数
8.2.5 状态方程法法计算汽液平衡
选择合适状态方程即可。
Ki
yi xi
ˆil ˆiv
26
8.2.6汽液平衡数据的热力学一致性检验
实验数据是否可靠，可用Gibbs-Duhem方程来检验，若实验数 据与Gibbs-Duhem方程符合，则称此汽液平衡数据具有热力学一
致A.性积。分检验法（面积检验法或海林顿法）
② 选合适的混合规则 (7-58) ～ (7-62)
P246 例8-1 由
T
xi
P
y i
图8-2显示
kij －交互作用参数的作用，同一个状态方程，不加
kij ，计算结果误差增加。
kij 数值是由少数PVT或相平衡数据拟合回归而得。
查有关文献可得到。它是纯经验数值。 这部分内容看懂即可。
13
8.1.4 活度系数 法处理相平衡
——液相用活度系数计算；汽相用EOS计算
fˆiV fˆi L
PyiˆiV fi0 xi i
PˆiV yi fi0xi i
i 1, 2 N
f
0 i
——标准态逸度。
以Lewis-Randall定则为标准态，即纯
液体i 在体系温度、压力下的逸度。
fi
P S S ii
exp
P Vi L dP Pi S RT
1）适用于任何压力的VLE ，包括高压、临界区；
2）不适合强极性，缔合体 系；
3）选择既适合汽相又适合 液相EOS和相应的混合规则
1）适用于强极性，缔合体系 等广泛的溶液系统 ；
2）适用于低、中压VLE，不 适合高压，临界区误差大；
3）选择适合的活度系数γi模型 ，如Wilson，NRTL， UNIQUAC方程等。
第八章 流体相平衡
教学重点：相平衡的判据；活度系数法计 算汽液平衡
1
相平衡（ Phase Equilibrium）
我们生活在一个混合物的世界里——呼吸的空气、吃的食 物以及汽车里的汽油都是混合物，随处都可发现生活与由 不同化学物质组成的材料有关。 我们做的许多事都涉及物质从一种混合物到另一种混合物 的转化。例如： 在肺部，空气中的氧气溶入血液中，而二氧化碳则离开血 液进入空气； 在咖啡壶里，水溶性的成分从咖啡颗粒中浸出进入水中； 领带被肉汁弄脏，用清洁剂溶解并除去油渍等。
PyiˆiV PxiˆiL
PyiˆiV fi0 xi i
6
超临界萃取是近年来新出现的分离方法：系统加压至 P > Pc 有些固相可能升华至汽相，用另外的组分－萃取剂吸收，减压 后又变为固相，得到了所要的物质。萃取剂不同，得到的物质当然不 一样。
8.1 相平衡基础
8.1.1 相平衡的判据
相平衡时不同相之间的化学位差为零，即化学位相等。 相平衡：汽液平衡（VLE）、气液平衡（VLE）、液液平衡
yi
i xi Pi S
P
24
开始
3）已知T，yi
输参入数已，知假的设TP，，y令i等所i 有1 求露点P，xi
计算PSi，ΦSi 计算所有 ˆ Vi
否 调整P
计算所有的xi
xi
Pyiˆ
V i
i Pi S i S
计算 xi i
xi xi / xi 是
计算 i
是 第一次迭代
结束
打印结果 P和xi
例题8-5（P259)自学
1）已知P，xi求泡点T，yi
23
2） 已知 T , xi 求P，yi 习题8-3（P.293)
1）已知T , 可得到各组分的PiS和iS
2）已知xi , 选用合适的 i ~ xi 关系式，求得 i。
3）求ˆiV 需要P.
高压下，假设P, 再试差。
低压下，不必试差。直接P xi i Pi S；
p
V
ii
SS ii
ii
（i=1.2.3……N）
（以L—R规则作标准态）
根据变量关系将汽液平衡问题分为四类：
泡点温度 、泡点压力 、露点温度 、露点压力问题。
例8-1、8-3自阅
22
8.2.4 活度系数法计算汽液平衡
P257例题8-4 自学
范拉方程的选择
x1 x2
—— x1 呈线性关系
GE / RT
2
在这些普通的日常经历以及生理学、家庭生活、工业 等方面的许多例子中，都有一种物质从一相到另一相 的转化，这是因为当两相相互接触时，它们倾向于交 换其中的成分直至各相组成恒定。这时，我们就说这 些相处于平衡状态。 两个相的平衡组成通常有很大的不同，正是这种差别 使我们可以利用蒸馏、萃取和其它的相接触操作来分 离混合物。
汽液两相平衡
V
L
fi fi
i 1,2,3, N
9
汽液平衡判据：
两相的T，P相等时 fˆiV fˆiL(i 1,2, , N )
汽液平衡的两种计算方法：
1）状态方程法
fˆiV fˆi L
PyiˆiV PxiˆiL
y x ˆiV P i ˆiL P i
2）活度系数 法
fˆiV Pyiˆi
全厂的65%，应用热力学相平衡的成果，将进料中乙醛含量 由0.7%降至0.4%后，操作费用节省50%。
富乙醛的废料
100
最大操作费用的百分比
醋酸甲酯 79%
水
20%
乙醛 0-0.7%
水蒸气
醋酸甲酯+水 乙醛小于0.16%
装置示意图
可节约 的范围
50
使塔底产物中 乙醛含量小于 0.16%时的蒸 汽最小速率
VRTE
dT
（6-122）
2
（7-123）
dP
RT （1）
27
A. 总包检验/积分检验（面积检验法或海林顿法）
1）恒温汽液平衡数据
对于低压下的二元等温数据：VE=0；dT=0 （1）式简化为
x1d ln 1 x2d ln 2 0 （2）
0.1
0.3
0.5
0.7
在进料中的乙醛含量（mol%）
19
8.2.1 相平衡处理方法的简化
f
V i
fiL
ˆiV Pyi xi i Pi Si S exp
P Vi LdP PiS RT
中低压（1.5～2MPa）时Poynting校正因子可以认为是1.
exp P Vi LdP 1
Pi S RT
B. 微分检验法（逐点检验法）
对于敞开、均匀体系的Gibbs-Duhem方程：
由等温等压 吉—杜方程 得到： i d ln i 0 （等T，P)
ln
( p
i )T.
E
Vi RT
二元溶液：x1d ln
（6-120） （7-121）
1 x2d ln
(
2
ln
i)
T
H
E
RT 2
E
p.
Hi
3
研究相平衡的目的、意义
1. 确定不同相间组成关系。 例：（1）50％水＋50％乙醇的液相，其对应的汽相组
成是什么？ （2）用于冷凝器，已知汽相组成，求液相组成。 以上汽液平衡是化工生产中最重要的相平衡。其它如液 液平衡、气液平衡、固液平衡 2. 要解决的问题：物系组成（x、y）与T、P间的关系。 3. 重要性：相平衡理论是精馏、吸收、萃取等分离操作的 基础，实际上就是组成与其它物理量的定量关系，也涉 及数据可靠性及估算方法。
（LLE）、固液平衡（SLE）
相平衡的判据：
dGT,P 0
i
i
i
i
i 1,2,3, N
7
两个相（α，β），N个组分达到平衡
n n d d
i
i
i组分在两相间传递物质相等。每一相都是一个敞开体系
d nG nS dT nV dP
n
d
i
i
d nG nS dT nV dP
ii
RT
i
i
P
yiˆiV
x f0 ii
y P i ˆiV
V S
S EXP
L
i P
S
x P P i i
i
RT
L
i
Py i xi Pi s
15
表 8-1表头是
M Pa 101
P P 例37.7℃时， S 0.006544M a
习题：平衡体系如图示，求达
到平衡时溶液中水的活度
aˆ=w?设汽相为理想气体。
n
d
i
i
恒T、P时两相平衡
n n dnGT,P
d
nG
T
,
P
d
nG
T
,P
d
i
i
d
0
i
i
G
i
i
n n d d
i
i
n
d 0
i
i
i
i
i
α
fˆi
f dGi di RTd ln i
积分得
i RT ln f i Q(T )
fˆi fˆi （i 1，2，N）
提示：两个概念
① 活度 aˆi i xi
② 平衡 判据
V
L
fi fi
16
8.1.5 两种相平衡处理方法的比较
本
（1）状态方程法
（2）活度系数法
章
ˆiV yi ˆiL xi
i 1 , 2 N
重
ˆiV Pyi
xi i Pi Sˆi S exp
P Vi Ld点P
Pi S RT
i 1 , 2 N