第一章 对称性与配位化合物的立体结构
配位化学1第一讲
配位化学导论引言配位化学2012年9月2日幻灯片2举例（例子）：顺铂顺铂核磁共振造影剂造影剂配合物的配位化合物，复合物幻灯片3血红蛋白的血红素中心血红蛋白，注意，这个卟啉环膨胀向组氨酸（左），但成为flatterwhen氧高度（右）血红蛋白，注意，这个卟啉环膨胀向组氨酸（左），但当氧气变得平坦高度（右）肌红蛋白的结构，铁被多肽链包围肌红蛋白。
的管状结构表示的多肽链，和直线部分表示螺旋区域。
肌红蛋白。
的管状结构表示的多肽链，和直线部分表示螺旋区域。
幻灯片4幻灯片51掌握配位化学的基础知识，基础理论，基本反应及理论。
23了解配合物在材料化学，生命科学，催化化学，药化学等相关领域的应用。
4部分OneAn配位化学幻灯片7配位化学的历史里堡1597匿名1731Tassaert 1798蒙德1890Vauquelln 1813幻灯片8BLOMSTRAND的结构式CoCl3·6NH3CoCl3·6NH3约根森提出的结构式CoCl3·5NH3CoCl3·4NH3幻灯片9IrCl3·3NH3幻灯片10现代协调化学维尔纳配位化学阿尔弗雷德·维尔纳（1866年至1919年）：在1892年，一个年轻的薪水的演讲有机化学ZTH。
两种类型的化合价：主价（初级价）副价（二次价）实线CoCl3·6NH3虚线副价指向空间的固定位置（二级效价直接向固定在空间的几何位置）大胆小说（厚颜无耻的虚构）的直觉幻灯片11IrCl3·3NH3CoCl3·5NH3CoCl3·4NH3CoCl3·6NH3沃纳也预测了不同空间结构的配合物存在的异构体（异构体）的数量。
：例如：CoCl3·4NH3有两种异构体1907年，沃纳是完全成功的准备两种异构体，一个明亮的绿色和另一种紫罗兰的颜色。
幻灯片12有一本书称为：<Alfred Werner--Founder协调Chemistry>幻灯片13配位化合物的主要特征配合物的主要特点DefinationsCoCl3·6NH3的[Co（NH3）6] Cl3的CoCl3·5NH3 [CO（NH3）5CL氯气CoCl3·4NH3的[Co（NH3）4Cl2] Cl的CoCl3·3NH3的[Co（NH3）3Cl3]K [PT（NH3）CL5]K2 [PtCl6]幻灯片14配位化学之间形成金属离子和其他中性或带负电荷的分子化合物的研究。
化学配位化合物的立体结构与异构体练习题详解
化学配位化合物的立体结构与异构体练习题详解化学配位化合物的立体结构与异构体是化学领域中的重要概念，对于理解化学反应和化学性质起着关键作用。
在本文中，我们将详解一些关于化学配位化合物立体结构与异构体的练习题，帮助读者更好地理解这个概念。
一、以下是一些关于配位配合物立体结构的问题，请回答并说明原因：1. 对称型配合物的空间群是否一定具有反射面？2. 说一说平面六配位配合物的形状和空间构型。
3. 请画出一个具有三方截尖顶体及其等价面的四配位配合物的球棍模型。
4. 对于配位配合物[Ni(Cl)4]2-，根据VSEPR理论，它的形状是什么？5. 高配位数的配合物中，配位键倾角是否会改变？1. 对称型配合物的空间群是否一定具有反射面？答案：不一定具有反射面。
空间群是描述晶体中原子或分子排列的对称性的指标，它包含了各种对称操作，如旋转、反射、平移等。
对称型配合物的立体结构中，即使具有对称性，也不一定具有反射面。
因此，对称型配合物的空间群不一定具有反射面。
2. 说一说平面六配位配合物的形状和空间构型。
答案：平面六配位配合物具有八面体的空间构型，形状呈六角形平面。
在平面六配位结构中，配体以六个顶点均匀分布在配合物的一个平面上，而中心金属离子位于这个平面的中心。
3. 请画出一个具有三方截尖顶体及其等价面的四配位配合物的球棍模型。
答案：[球棍模型]4. 对于配位配合物[Ni(Cl)4]2-，根据VSEPR理论，它的形状是什么？答案：根据VSEPR理论，[Ni(Cl)4]2-的形状是正方形平面。
根据VSEPR理论，该配合物的中心金属离子Ni2+被四个氯离子(Cl-)配位，形成一个正方形平面结构。
5. 高配位数的配合物中，配位键倾角是否会改变？答案：是的，高配位数的配合物中配位键倾角会改变。
配位键倾角是指配体和中心金属离子之间的键角，它受到电子云的排斥作用影响。
在高配位数的配合物中，由于配体的增加，电子云之间的排斥作用增强，导致配位键倾角变小。
配合物的立体结构-(2)PPT课件
➢ 配合物的异构现象 所谓配合物的异构现象: 所谓配合物的异构现
象是指分子式（或实验式）相同，而原子的连接方 式或空间排列方式不同的情况。异构现象是由配位 键的刚性和方向性所决定的。
一般而言，只有那些反应很慢的配合物才能表 现出异构现象，因为快反应配合物易发生重排而仅 生成最稳定的异构体。
H2O
N
Cu
N
H2O H2O
N
O
O
N
O H2O
H2O O
N
N－O 对位
O－O 对位
32
洛阳师范学院
④ 对称双齿配体形成手性分子 [M(AA)3](如[Co(en)3])和[M(AA)2x2]型的六配位
螯合物, 其不对称中心是金属本身。
e n
e n
C e n e n o Co
e n [Co(en)3])
(AA)与（AB）分别代表对称和非对称的双齿配 体， c，d代表单齿配体。
[M(AA)2b2]
2
[M(AB)2c2]
5
[M(AB)2cd ]
6
18
洛阳师范学院
2-3 旋光异构现象
一、手征构型与旋光性质 1. 光学异构体：
旋光异构体的一般物理化学性质相同，但对偏振 光的旋转方向不同。由于这两种异构体分别具有 对偏振光平面向右旋或向左旋性质，故称这为光 学异构体。 2. 右旋异构体：右旋异构体使偏振光平面向右旋， 用符号 ｄ 或(+) 3. 左旋异构体：左旋异构体使偏振光平面向左旋， 用符号l或(-)表示。 一个化合物的右旋和左旋异构体称为对映异构体。
9
6×2
15
Ma2b2c2
5
1×2
6
Ma2b2cd
配位化合物的结构与性质
配位化合物的结构与性质
配位化合物是由中心金属离子与周围的配体离子共同构成的。
它们的结构和性质对于理解和应用这些化合物具有重要意义。
结构
配位化合物的结构由中心金属离子和配体离子之间的配位键连接模式所决定。
常见的配位键连接模式包括线性、平面和立体等。
- 线性配位键连接模式：配体离子在平衡位置排列，形成一条直线连接中心金属离子。
- 平面配位键连接模式：配体离子在平衡位置排列，形成一个平面与中心金属离子相连接。
- 立体配位键连接模式：配体离子在平衡位置排列，形成一个立体结构与中心金属离子相连接。
性质
配位化合物具有一系列独特的性质，包括磁性、光学性质和化
学活性。
- 磁性：配位化合物中的中心金属离子通过与配体离子之间的
电子转移产生磁性。
它们可以表现出顺磁性或反磁性，这取决于中
心金属离子和配体离子之间的电子排列方式。
- 光学性质：一些配位化合物具有特殊的光学吸收和发射性质，可以用于制备染料、荧光标记物等。
- 化学活性：由于中心金属离子和配体离子之间的配位键的特
殊性质，配位化合物在化学反应中表现出不同的活性。
它们可以参
与配位交换反应、氧化还原反应等。
结构和性质的研究对于配位化合物的设计和合成具有重要意义。
通过了解配位化合物的结构和性质，我们可以合理设计新型配位化
合物以满足不同的应用需求。
化学配位化合物的结构和性质
化学配位化合物的结构和性质化学配位化合物是由中心金属离子或原子与一或多个配体通过配位键结合而成的化合物。
它们具有多种结构和性质，对于现代化学和材料科学具有重要的意义。
一、结构1. 八面体结构：八面体结构是最常见的配位化合物结构之一。
中心金属离子被六个配体环绕，形成六个配位位点。
2. 正方形平面结构：正方形平面结构是指中心金属离子被四个配体环绕，形成四个配位位点，构成一个平面结构。
3. 四面体结构：四面体结构是中心金属离子被四个配体环绕，形成四面体的结构。
4. 六配位结构：六配位结构是指中心金属离子被六个配体环绕，构成一个规则的六边形结构。
二、性质1. 配位数：化学配位化合物的性质和配位数密切相关。
不同配位数的化合物具有不同的性质。
例如，八配位的化合物大多数是高自旋配合物，具有良好的磁性性质。
2. 氧化还原性：中心金属离子在化学配位化合物中往往具有不同的氧化态，可以通过氧化还原反应改变配位化合物的性质。
3. 多种展现形态：配位化合物可以以不同的形态存在，如固体、溶液或气体。
它们的物理性质和化学反应也会因展现形态的不同而有所差异。
4. 稳定性：化学配位化合物的稳定性受到中心金属离子与配体之间的配位键强度和离子大小等因素的影响。
稳定性高的化合物更不容易发生解离反应。
5. 光谱性质：化学配位化合物具有丰富的光谱性质，包括紫外-可见吸收光谱、红外光谱和核磁共振等。
这些性质可以帮助研究者了解化学配位化合物的结构和性质。
总结：化学配位化合物通过中心金属离子或原子与配体形成配位键而成。
它们具有多种结构和性质，包括八面体结构、正方形平面结构、四面体结构、六配位结构等不同结构形态。
它们的性质受到配位数、氧化还原性、稳定性、展现形态和光谱性质等因素的影响。
深入研究化学配位化合物的结构和性质，对于推进现代化学和材料科学的发展具有重要的意义。
参考文献：1. Cotton, F. A., & Wilkinson, G. (1988). Advanced inorganic chemistry.2. Greenwood, N. N., & Earnshaw, A. (1997). Chemistry of the elements.。
1.2-配位化合物配体分类及配位数与几何构型
Fe
1829年蔡斯盐
1951年，二茂铁
60年代，簇状配合物
配合物的配位数与几何构型
几何构型
由于形成体的杂化 轨道具有一定的伸展方 向性，使形成的配合物 具有一定的几何构型。
轨道杂化类型与配位个体的几何构型
配位数 杂化类型 几何构型
实例
2
sp
直线形 [Hg(NH3)2]2+
3
sp2 等边三角形 [CuCl3ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ2-
配合物的分类 按中心原子数目分类
单核配合物
具有一个中心原子
[RuCl(NO)2(pph3)2]＋的结构
H3N H3N
2+
NH3 Cu
NH3
多核配合物 具有两个或两个以上中心原子
-草酸根·二(二水·乙二胺合镍(II))离子
配合物的分类 按配体的齿数分类
简单配合物 由单齿配体与中心离子形成的配合物
4
sp3 正四面体形 [Ni(NH3)4]2+
dsp2
正方形 [Ni(CN)4]2-
5
dsp3 三角双锥形 [Fe(CO)5]
6
sp3d22
正八面体形
[CoF6]3-
d22sp33
[Co(CN)6]3-
[CoF6]3-—— 正八面体
Co3+价层电子结构为
3d
4s 4p
4d
[CoF6]3- 3d [Co(CN)6]3-—— 正八面体
配体的分类
π-酸配体：提供孤对电子对与中心原子形成
σ-配键外，同时还有与中心原子d轨道对称性匹 配的空轨道(p，d或π*)，能接受中心原子提供 的非键d电子对，形成反馈π键的配体。如： CO，-等
1.2-配位化合物配体分类及配位数与几何构型
二(氨基乙酸根)合铜
二齿配体
二(氨基乙酸根)• 乙二胺合铂
单齿配体
配体的分类
根据键合电子的特征分类
•经典配体 ——σ-配体：能提供孤对电子对与中心 原子形成σ-配键的配体。如：NH3，OH•非经典配体 —— π-酸配体、π-配体：既是电子给 体，又是受体，不一定具有孤电子对，可以有一对 或多个不定域的π电子，成键结果使中心原子与配 体都不具有明确的氧化态。
4
sp3 正四面体形 [Ni(NH3)4]2+
dsp2
正方形 [Ni(CN)4]2-
5
dsp3 三角双锥形 [Fe(CO)5]
6
sp3d22
正八面体形
[CoF6]3-
d22sp33
[Co(CN)6]3-
[CoF6]3-—— 正八面体
Co3+价层电子结构为
3d
4s 4p
4d
[CoF6]3- 3d [Co(CN)6]3-—— 正八面体
螯合物
定义：由多齿配 体即两个或两个 以上的配位原子 同时和一个中心 离子配位，而形 成的具有环状结 构的配合物。
形成条件：配体必 须有两个或两个以 上都能给出孤对电 子的原子，这样才 能与中心离子配位 形成环状结构
能给出电子对的原 子应间隔两个或三 个其它原子，否则 不能与中心离子形 成稳定螯合物
配体的分类
π-酸配体：提供孤对电子对与中心原子形成
σ-配键外，同时还有与中心原子d轨道对称性匹 配的空轨道(p，d或π*)，能接受中心原子提供 的非键d电子对，形成反馈π键的配体。如： CO，-等
π-配体：既能提供π电子(定域或离域π键中的
电子)与中心离子或原子形成配键，又能接受中 心原子提供的非键d电子对形成反馈π键的不饱 和有机配体。烯烃、炔烃、π-烯丙基等和苯、 环戊二烯、环庚三烯、环辛四烯等。
配合物的立体结构
要求： 1. 三或四人组成一个研究小组，选择上述课题中的 一项，共同进行相关领域的文献调研；
2. 小组每位成员在限定日期内上交一篇论文，字数 1000-2000，A4纸打印。正文格式：中文宋体，英 文Times New Roman，小四号字，1.5倍行间距；
3. 每个小组选出一位组长，全体成员的调研内容由 组长整理、归纳。并给每个成员的论文打分（包括 自己，满分20分），收齐后交给班长。最后再以 PPT的形式准备五分钟左右的演讲。
中心原子一般是d10和d0组态的离子
某些两配位配合物中，由于其中心原子含有孤
对电子且排斥力较强，因而也可能形成“V”型
的空间结构，如：SnCl2
10
11
中心原子电子组态：d10 Cu(I), Ag(I), Au(I), Hg(II) 直线型，采取 sp 杂化
Cu(NH3)2+, AgCl2, Au(CN)2，HgCl2–，[Ag(NH3)2]+ 中心原子的电子组态： d0 U6+、V5+
1. 配合物在化妆品中的应用 2. 生物中的配位化学 3. 多孔金属有机框架的应用 4. 壳聚糖金属配合物的应用 5. 金属卟啉配合物的应用 6. 配合物在环境化学中的应用 7. 维尔纳配位理论的创立、发展及配位化学诞生的历 史对我们的启示 8. 标志性金属有机化合物--二茂铁发现、研究以及应 用 9. 金属配合物在催化氧化领域的应用 10. 配合物在医药领域的应用 11. 金属配合物在农业方面的应用 12. 无机--有机杂化材料的设计、研究以及应用
第二章 配合物的立体结构
Coordination geometry
4
§2.1 配合物的空间构型 §2.2 分子构型的预测 §2.3 配合物的对称性 §2.4 结构异构现象 §2.5 几何异构现象 §2.6 旋光异构现象
配位化合物的立体结构
3、 三配位配合物 这种配位数的金属配合物是比较 少的。 已经确认的如 KCu(CN)2, 它是一 个聚合的阴离子, 其中每个Cu (I)原子 与两个C原子和一个N原子键合。 [Cu(Me3PS)3]Cl 中的Cu也是三 配位的。 在所有三配位的情况下, 金属原 子与三个直接配位的配位原子都是共 平面的, 有平面三角形的结构。 ◆并非化学式为MX3都是三配位的。如, CrCl3为层状结 构, 是六配位的；而CuCl3是链状的, 为四配位, 其中含有氯桥 键, AuCl3也是四配位的, 确切的分子式为Au2Cl6。
构。
一般地说, 只有惰性配位化合物才表现出异构现象, 因为不安定的配位化合物常常会发生分子内重排, 最后 得到一种最稳定的异构体。
一、 配合物的立体异构 立体异构的研究曾在配位化学的发展史上 起决定性的作用，Werner配位理论最令人信 服的证明，就是基于他出色地完成了配位数 为4和6的配合物立体异构体的分离。实验式 相同，成键原子的联结方式也相同，但其空 间排列不同，由此而引起的异构称为立体异 构体(stereoisomerism)。一般分为非对映异构 体（或几何异构）(diastereoisomeris)和对映 异构体（或旋光异构）(enantiisomerism)两类
一种非常罕见的六配位配合 物是具有三棱柱的几何构型, 之所以罕见是因为在三棱柱 构型中配位原子间的排斥力 比在三方反棱柱构型中要大。 如果将一个三角面相对于相 对的三角面旋转60º 就可将 , 三棱柱变成三方反棱柱的构 型。
八面体Oh
三棱柱 D3h
八面体变形的一种最普通的 形式是四方形畸变, 包括八 面体沿一个四重轴压缩或者 拉长的两种变体。
一般而言5配位配合物属于 D3h和T4v 点群 四方锥 (square pyramid, SP) C4v
配位化合物的结构和性质
配位化合物的结构和性质配位化合物是由中心金属离子与周围配体形成的化合物。
它们具有多种不同的结构和性质，对于化学领域的研究和应用有着重要的意义。
一、结构配位化合物的结构可以分为线性、平面四方形、八面体和正方形平面等多种形式。
其中，线性结构是指配体以直线形式与中心金属离子相连，形成一条直线。
而平面四方形结构则是指配体以四个顶点的方式与中心金属离子相连，形成一个四边形平面。
八面体结构则是指配体以六个顶点的方式与中心金属离子相连，形成一个八面体。
正方形平面结构则是指配体以四个顶点的方式与中心金属离子相连，形成一个正方形平面。
这些不同的结构形式决定了配位化合物的物理和化学性质。
二、性质1. 形成常数：形成常数是衡量配位化合物形成程度的指标。
它是指配体与中心金属离子结合形成配位化合物的平衡常数。
形成常数的大小与配体与中心金属离子的亲和力有关，一般来说，形成常数越大，配位化合物的形成越稳定。
2. 配位键的强度：配位键的强度是指配体与中心金属离子之间的键的强度。
它取决于配体的性质以及配位化合物的结构。
一般来说，配位键的强度越大，配位化合物的稳定性越高。
3. 配位化合物的颜色：配位化合物常常具有丰富的颜色。
这是由于配体与中心金属离子之间的电子转移引起的。
当配体中的电子跃迁到中心金属离子的d轨道时，会吸收一定波长的光，产生特定的颜色。
4. 磁性：配位化合物的磁性是由中心金属离子的电子结构决定的。
当中心金属离子的d轨道未被配体完全填满时，配位化合物会表现出磁性。
具体来说，如果中心金属离子的d轨道未被配体填满一半，则为顺磁性；如果中心金属离子的d轨道被配体填满一半，则为抗磁性。
5. 光学活性：某些配位化合物具有光学活性，即能够旋转平面偏振光的偏振面。
这是由于配位化合物中的手性中心引起的。
手性中心是指一个分子中存在对映异构体的碳原子或金属离子。
三、应用配位化合物的结构和性质对于化学领域的研究和应用有着重要的意义。
首先，通过研究不同结构的配位化合物，可以深入了解化学反应的机理和动力学过程。
6配位化合物的结构
Eeg Et2g 0 10Dq 2Eeg 3Et2g 0
Eeg 6Dq0.60 Et2g 4Dq0.40
eg
d , d x2 y2 z2
6Dq 101D0Dq或 q或Δ0o
自由离子 d 轨道
Es
球形场
-4Dq
t2g dxy,dyz,dxz
正八面（Oh）场
图6-2 d 轨道在 Oh 场中的能级分裂
(2) 正四面体场中的能级分裂（Td）
A1g 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
x 2 y 2,z2
A2g 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 B1g 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
Rz x2 y2
B2g 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
xy
Eg 2 0 2 0 0 2 0 2 0 0 ( R x , R y ) , ( x z , y z )
x2 y2 z2
A2g 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
Eg 2 1 0 0 2 2 0 1 2 0 ( 2 z 2 x 2 y 2 , x 2 y 2 )
T1g 3 0 1 1 1 3 1 0 1 1
(R x,R y,R z)
T2g 3 0 1 1 1 3 1 0 1 1
(xz, yz,xy )
无机化学的复兴，主要源于大量新型配合物的出现， 特别是近年来广泛研究的功能配合物，原子簇化合物 （仍然存在金属与配体之间的化学键问题），使得具备 配合物化学键理论知识显得尤为重要。
6.2
晶体场理论在本质上仍然是一种静电理论，其核心思想是 中心离子d 轨道在周围配位体影响下能级发生分裂。由于中 心离子的五个d 轨道在空间的取向不同，当配体靠近 M 时， M 中的 d 轨道受到 L 负电荷的静电微扰作用，使原来简并的 d 轨道能级发生分裂。分裂的情况与晶体场的对称性（配合 物的几何构型）有关，分裂后的 d 轨道间的能量差称为分裂 能()。d 电子在分裂了的d轨道上的排布状态，决定了配位 场的光谱、磁性、稳定性、几何构型等性质。
配位化合物的立体结构
配位化合物的立体结构配位化合物是一类重要的化合物，在许多领域都有广泛的应用。
了解其立体结构对于化学家来说至关重要。
本文将探讨配位化合物的立体结构及其影响因素。
一、配位化合物及其定义配位化合物是指一个中心原子或离子周围通过化学键连接的一组原子或离子的总称。
其中中心原子或离子通常为过渡金属离子，周围的原子或离子被称为配体。
配位化合物在生物学、药学、材料科学等领域都有着重要的应用。
二、配位化合物的立体结构主要由以下因素决定：1. 配位数配位化合物的配位数指中心离子与配体之间的化学键数目。
不同的配位数会对分子的立体结构产生影响。
例如，对于六配位的金属离子（如六配位的铜离子），它的配体通常会排列成一个八面体的形状，其中六个配体位于八面体的六个顶点上，另外两个配体位于八面体的两个反对面上。
2. 配体不同的配体对于分子的立体结构也有着重要的影响。
如溴化物和氨分别是双原子配体和单原子配体，它们与中心金属离子之间的作用力不同，通常会对配位化合物的几何形状产生不同的影响。
3. 配位键长度和强度配位键长度和强度也影响着分子的立体结构。
一般认为，配位键长度越短，配位键强度越大，分子几何形状就越稳定。
而长键则会导致分子结构的不稳定，容易发生反应。
4. 配位键的取向配位键的取向也是影响分子立体结构的关键因素。
这与配体的配位方式、空间构型和分子电荷分布等有关。
三、配位化合物的应用配位化合物是一类十分重要的化合物，具有广泛的应用。
例如：1. 用于催化反应。
配位化合物中的金属离子可以作为催化剂，促进化学反应的进行。
2. 用于药物研究。
许多药物都是金属离子与配体组成的配位化合物，了解其立体结构对药物的设计及功能研究具有十分重要的意义。
3. 用于材料科学。
一些配位化合物具有复杂的晶体结构，可以作为功能材料的设计及合成的重要模板和前体物。
四、结论本文对配位化合物的立体结构进行了探讨，其立体结构受配位数、配体、配位键长度和强度以及配位键的取向等多种因素影响。
高二化学配位化合物的结构与性质
高二化学配位化合物的结构与性质配位化合物是由一个或多个中心金属离子与配体（通常是无机或有机化合物）通过配位键结合而成的化合物。
这些化合物具有多样的结构和性质，对于理解化学反应和应用有着重要的作用。
一、配位化合物的结构类型1. 八面体结构八面体结构是最常见的配位化合物结构之一，其中六个配位位点位于八个面的顶点上，形成一个八面体结构。
这种结构常见于d10和高自旋d8离子。
八面体配位化合物通常具有较高的对称性，较稳定且不易发生反应。
2. 四面体结构四面体结构是相对较少见的配位化合物结构，其中四个配位位点位于四个面的顶点上，形成一个四面体结构。
这种结构通常出现在d0和低自旋d8离子中，它们具有较低的对称性，反应活性较高。
3. 正方形平面结构正方形平面结构是一种特殊的二维结构，其中配位位点位于四个角上，形成一个正方形平面。
这种结构通常出现在d8离子和某些过渡金属催化剂中，具有较高的对称性和较好的反应活性。
4. 正方形棱柱结构正方形棱柱结构是一种特殊的三维结构，其中配位位点位于顶点和棱上，形成一个正方形棱柱。
这种结构通常出现在某些过渡金属离子和金属有机框架化合物中，具有较高的对称性和较好的稳定性。
二、配位化合物的性质1. 颜色配位化合物的颜色通常由离子的电子结构决定。
过渡金属离子的d电子在形成配位键时发生移动，从而产生不同的能级和吸收光谱。
这些能级差会吸收特定波长的可见光，其余的波长被反射，使得配位化合物呈现出不同的颜色。
2. 磁性配位化合物中的过渡金属离子具有未配对的d电子时，往往表现出磁性。
普通的配位化合物在外加磁场下会产生磁性而被吸附在磁铁上。
磁性可用于表征配位化合物中过渡金属离子的电子结构和配位键形式。
3. 溶解度配位化合物的溶解度受到离子间相互作用力的影响。
配位化合物中的阳离子和阴离子通过电离将被溶解。
配位化合物中水合和配体离解等过程也会影响配位化合物的溶解度。
4. 反应活性配位化合物的反应活性取决于中心金属离子和配体的性质。
配合物的立体结构
由中心原子（或离子）和几个配位分
子（或离子）以配位键相结合而形成的复 杂分子或离子，通常称为配位单元（或配 合单元），含有配位单元的化合物称为配 位化合物。
中心原子 配体
抗衡阳离子
[Co(NH3)6]Cl3 Fe4[Fe(CN)6]3.nH2O
配阳离子 抗衡阴离子
配阴离子 结晶水
内界
外界 Ni(CO)4
** 非螯合多齿配体与配位聚合物。
MN
NMN
NMN
N
MN
NM N
NM N
N
N
N
N
N
MN
NM N
NM N
N
N N
N N
O NO
O
M
O
M
NO
O
硝酸根的IR光谱
O
NO
O
M
单齿配位的
游离的NO3-：
1384cm-1；
M
双齿配位的
O NO
O
草酸根配位的多样性
丰富多彩的芳香族多元酸
三足体（三角架）配体
4、配位聚合物(coordination polymer)
一维链状
一维分子梯
二维 网 状
三维空间结构
1.2.2 配合物的命名
一 、配体的命名法 1、只含1种配体的简单配合物
内界:配体数目+配体名+合+中心原子及其氧化数
第一章 配合物的立体结构
1.1 配合物的分类、命名
配位化合物(coordination compound) 的定义：由可以给出孤对电子或多个不 定域电子的一定数目的离子或分子(简称 配体ligand)和具有接受孤对电子或多个 不定域电子的空位的原子或离子(统称中 心原子)按一定的组成和空间构型所形成 的化合物。简称配合物(complex)。
配位化学 第1章 配位化学导论
3、空间构型：在内界中的分子或离子围绕着金属离子按一定 的方式排布，使得配合物具有一定的空间构型。
之后在Lewis共价键基础上形成配位键 1923年英国化学家Sidgwick提出EAN规则，揭示中心 原子电子数与配位数之间的关系。 1910-1940年间现代研究方法如IR、UV、XRD、电子 衍射、磁学测量等在配合物中得到应用 1930年Pauling提出了价键理论
应用无机化学的理论原理和实验方法研究生物体中 无机金属离子的行为, 阐明金属离子和生物大分子形成 的配合物的结构与生物功能的关系;
研究如何应用这些原理和规律为人类利益服务。
金属离子在生命过程中扮演着重要的角色:
如, 在血红素、维生素B12、辅酶、细胞色素C、几十种之 多的金属酶和蓝铜蛋白质等中的Fe、Co、Cu 等许多过渡金属 离子在各种生命过程中起着关键性的作用。
三核锰配合 物，其中有 一个µ3－O
1-3 配合物的基本概念
一、配合物的定义
狭义：配合物是由具有接受孤对电子或多个不定域电 子的空位原子或离子（中心体）与可以给出孤对电子 或多个不定域电子的一定数目的离子或分子（配体） 按一定的组成和空间构型所形成的物种称为配位个体， 含有配位个体的化合物成为配合物。
广义：凡是由原子B或原子团C与原子A结合形成的， 在某一条件下有确定组成和区别于原来组分（A、B或 C）的物理和化学特性的物种均可称为配合物。
二、配合物的组成
1、内界、外界、中心体、配体、配位原子 内界:中心体(原子或离子)与配位体,以配位键成键 外界：与内界电荷平衡的相反离子
[Co(NH3)6]Cl3
OO Al3+/3
OCa2+/2
二(羟基)蒽醌与Al3+、Ca2+ 生成的红色配合物
配位化合物的结构
cM M cL L
3. 螯合配位体：一个配位体的几个配位点能直接和同一个金属离子配位。
不带电的单核螯合分子，水中难溶，易溶于有机溶液中，常作萃取络合剂， （如：乙酰丙酮铝Al(acac)3 ，） 带电的单核螯合离子一般很难从水中沉淀出来，这种配位体可作掩蔽剂，如 酒石酸盐、EDTA等都是这类掩蔽剂。
★右图示出[Co(EDTA)]-配位 离子中，一个EDTA螯合配位 体和Co3+螯合的情况。
第六章
配位化合物的结构和性质
6.1 概述
●配位化合物：又称络合物，是一类含有中心金属原子（M）和若干配位体 （L）的化合物（MLn ）。 ★中心原子M通常是过渡金属元素的原子（或离子），具有空的价轨道。 ★配位体L则有一对或一对以上孤对电子。 ★ M和L之间通过配位键结合，成为带电的配位离子，配位离子与荷异性电荷 的离子结合，形成配位化合物。
配位离子的电子组态和几何构型
配位离子 Fe(CN)64-
3d
Co(NH3)63+
Co(CN)64-
Ni(CN)42FeF63Ni(NH3)62+
4s 4p 5s
杂化轨道 几何形状
d2sp3 d2sp3
八面体 八面体
d2sp3
八面体
dsp2
平面四方
—
八面体
—
八面体
2. 晶体场理论 ●晶体场理论的内容：
●金属离子和不同的配位体结合后，性质不相同，可以进行溶解、沉淀、萃取， 以达到合成制备、分离提纯、分析化验等目的。
●配位化学是湿法冶金的重要基础。
1. 配位体
●每个配位体至少有一个原子具有一对（或多对）孤对电子，或分子中有π 电 子。如，N、O、C、P、S、Cl、F等。
配位化合物的结构
配位化合物的结构化合物的结构是化学领域的一个重要概念。
它描述了化学物质中不同原子之间的连接方式和空间排列。
通过了解化合物的结构，我们可以深入理解化学反应的机理和物质的性质。
化合物的结构可以通过多种方法来研究和确定。
其中最常用的是X射线晶体学、核磁共振和质谱等技术。
这些技术能够提供有关原子之间距离、键角和分子的对称性等信息。
通过这些数据，化学家们可以绘制分子的平面和立体结构。
化合物分子的平面结构是指原子在一个平面内的排列方式。
原子之间的键长、键角以及整个分子的几何形状都能直接从平面结构中得到。
例如，苯环由六个碳原子和六个氢原子组成，所有碳-碳键的长度相等。
通过实验测得的键角值，我们可以知道苯环的立体构型是平面的。
另一方面，化合物分子的立体结构描述的是空间中原子的排列方式。
它包含有关键长、键角、立体位阻和手性中心等信息。
例如，葡萄糖分子是一种手性分子，它有多个手性中心。
每个手性中心上的原子可以取两种对映异构体中的一种。
因此，葡萄糖分子有多个立体异构体。
通过确定葡萄糖的立体结构，我们可以了解到它与生物体内酶的相互作用机制。
除了平面和立体结构，还有一些特殊的结构类型在化学中起着重要的作用。
例如，配合物是由一个中心金属离子和周围配体组成的。
金属离子通常会与配体之间通过配位键形成配合物。
配合物的结构不仅仅取决于金属离子和配体之间的化学键，还取决于它们的空间排列。
通过配合物的结构研究，我们可以了解到过渡金属离子与配体的相互作用和其在催化、磁性以及医学等领域的应用。
化合物结构的研究在很多领域都发挥着重要作用。
例如，有机化合物的结构研究对药物设计和新材料的开发起着关键作用。
药物的活性通常与分子的结构密切相关。
通过了解药物分子的立体构型和与靶标的相互作用，我们可以有效地设计出具有更高活性和选择性的药物。
另外，新材料的设计也需要对化合物结构的研究。
例如，蓝光发光二极管（LED）的研发需要深入理解有机分子的结构。
通过调控有机分子的结构，可以提高LED的效率和稳定性。
第一章 对称性与配位化合物的立体结构
ONCl, HOCl
SiFClBrI
H2O2, PPh3 H2O, NH3 反－N2F2 CO，HCN Cr(C2O4)33－ BF3，PtCl42－ H2, Cl2
Dnd Dn的对称元素、再加一套平分每一C2轴的垂直镜面 Td 正四面体分子或离子，4C3、3C2、3S4和6d
B2Cl4,交错C2H6
“对称操作”，借以实现对称操作的该分子上的点、线或 面被称为“对称元素”。
已知有五种对称元素能够用于适当的独立分子的对称 操作。
(1) 恒等E 对分子不作任何动作构成恒等操作。一切分子
都具有这个对称元素。因为对分子不作任何动作，这个分子的 状况是不会改变的。似乎这个元素是个毫无价值的对称元素， 但因群论计算中要涉及它，所以必须包括。
其中，任何具有一条C2轴，2个对称面和 恒等操作这四种对称操作组合的分子属于 C2v “点群”。
H2O分子就属于C2v点群.
一些化学中重要的点群
点群 对 称 元 素(未包括恒等元素)
举例
Cs 仅有一个对称面 C1 无对称性 Cn 仅有一根n－重旋转轴 Cnv n－重旋转轴和通过该轴的镜面 Cnh n－重旋转轴和一个水平镜面 C∞v 无对称中心的线性分子 Dn n－重旋转轴和垂直该轴的n根C2轴 Dnh Dn的对称元素、再加一个水平镜面 D∞h 有对称中心的线性分子
2、配位数为2的配合物
中心原子的电子组态：d10 如：Cu(I) Ag(I) Au(I) Hg(I)
直线形，D∞h如：Cu(NH3)2+, AgCl2, Au(CN)2，HgCl2–，
[Ag(NH3)2]+，
HgX2
S
S
Ag C
Ag
N
N
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2、配位数为2的配合物
中心原子的电子组态：d10 如：Cu(I) Ag(I) Au(I) Hg(I)
直线形，D∞h如：Cu(NH3)2+, AgCl2, Au(CN)2，HgCl2–，
[Ag(NH3)2]+，
HgX2
S
S
Ag C
Ag
N
N
Ag C
AgSCN晶体
S
二配位配合物的中心金属离子大都具有d0和d10的电子结构, 这类配合物的典型例子是Cu(NH3)2＋、AgCl2＋、Au(CN)2－等。
有。
四面体SiF4不 具对称中心
(3) 旋转与n-重对称轴Cn
如果一个分子绕一根轴旋转 2/n的角度后产生它的等同构型，这 根轴就是对称轴，例如,平面形的 BCl3分子具有一根三重轴C3和三根二 重轴C2。
分子的较高重旋转轴通常取作 z 轴。 一般取最高次轴为主轴，其它的
为次轴。
BCl3分子有1C3、3C2
配位数为3的配合物构型上有两种可能： 平面三角形和三角锥形。
平面三角形配合物：
键角120，sp2，dp2或d2s杂化轨道与配体的适合轨 道成键，采取这种构型的中心原子一般为：Cu+，Hg+， Pt0，Ag+，如：[HgI3]-,[AuCl3]-,[Pt0(Pph3)3]。
三角锥配合物：
中心原子具有非键电子对，并占据三角锥的顶点。 例如：[SnCl3]-，[AsO3]3-
所有这些配合物都是直线形的, 即配体－金属－配体键角为
180°。
作为粗略的近似, 可以把这种键合描述为配位体的σ轨道和金 属原子的sp杂化轨道重叠的结果。不过, 在某种程度上过渡金属
的d轨道也可能包括在成键中, 假定这种键位于金属原子的z轴上,
则在这时, 用于成键的金属的轨道已将不是简单的spz杂化轨道,
ONCl, HOCl
SiFClBrI
H2O2, PPh3 H2O, NH3 反－N2F2 CO，HCN Cr(C2O4)33－ BF3，PtCl42－ H2, Cl2
Dnd Dn的对称元素、再加一套平分每一C2轴的垂直镜面 Td 正四面体分子或离子，4C3、3C2、3S4和6d
B2Cl4,交错C2H6
(2) 反演和对称中心(反映中心)i
如果每一个原子都沿直线通
过分子中心移动，达到这个中心
的另一边的相等距离时能遇到一
个相同的原子，那么这个分子就
具有对称中心。显然，正方形的
PtCl42－离子有对称中心，但四面
平面正方形的PtCl42－ 具有对称中心
体的SiF4分子就没有对称中心。
对称中心处可以有质点也可以没
类似地，将py 、pz 进行操作可以得到
E C2 σxz σyz
C2v E C2 σxz σyz
pz→ pz pz pz py→ py －py －py
pz py
特征标表
A1 1 1 1 1 B2 1 －1 －1 1
pz py
配合物的立体结构以及由此产生的各种异构现象是 研究和了解配合物性质和反应的重要基础。有机化学的 发展奠基于碳的四面体结构，而配合物立体化学的建立 主要依靠Co(III)和Cr(III)配合物的八面体模型，Werner 首先认识到与中心原子键合的配位数是配合物的特性之 一。实验表明：中心原子的配位数与配合物的立体结构 有密切关系，配位数不同，立体结构也不同；即使配位 数相同，由于中心原子和配体种类以及相互作用不同， 配合物的立体结构也可能不同。
4、四配位化合物（D4h和Td 点群）
四配位是常见的配位, 包括 平面正方形和四面体 两种构型。
一般非过渡元素的四配位化合物都是四面体构型。这是因 为采取四面体空间排列, 配体间能尽量远离, 静电排斥作用最小 能量最低。但当除了用于成键的四对电子外, 还多余两对电子时 , 也能形成平面正方形构型, 此时, 两对电子分别位于平面的上下 方, 如XeF4就是这样。
1.2 配位数与配合物的结构
一、低配位配合物
1、配位数为1的配合物
配位数为1，2，3的配合物数量很少。直至最近才得到两个 含一个单齿配体的配合物，2,4,6-triphenylphenylcopper和 2,4,6-triphenylphenylsilver。这事实上是一个有机金属化合物， 中心原子与一个大体积单齿配体键合。
数学上，把符合上述四条性质的一个集合定义为群。 分子是有限物体，全部对称元素必须至少通过一个公共 点，他们的对称操作群定义为：“点群”。它所包含的 独立操作的数目称点群的阶。
分子可以按 “对称群”或“点群”加以分 类。在一个分子上所进行的对称操作的完全组 合构成一个“对称群”或“点群”。
点群具有一定的符号: 如C2、C2v、D3h、Oh、Td等。
Td ：AlF4- (d0) , SnCl4 (d0) TiBr4 (d0), FeCl4- (d5), ZnCl42- (d10),
VCl4 (d1), FeCl42- (d6) , NiCl42- (d8) D4h [Ni(CN)4]2- (d8) ， [Pt(NH3)4]2+ (d8), [Cu(NH3)4]2+ (d9)
HCl、CO C∞
弯曲型 H2O
C2v
T型
ClF3
C2v
三角锥 NH3
C3v
四方锥 TeF5
C4v
平面型 BF3
D3h
PtCl42－ D4h
环戊二烯 D5h
C6H6
D6h
三角双锥 PCl5
D3h
结构
分子
点群
正四面体 CH4
Td
正八面体 SF6
Oh
夹心化合物
重叠型
Fe(cp)2
交错型 Fe(cp)2
五角双锥 B7H72－
而是具有pz成分, dz2成分和s成分的spd杂化轨道了。 在d0的情况下, 金属仅以dz2和s形成ds杂化轨道, 配体沿z轴与
这个杂化轨道形成配键, 与此同时金属的dxz和dyz原子轨道分别 和配体在x和y方向的p轨道形成p－d两个键。结果是能量降
低, 加强了配合物的稳定性。
3、 三配位配合物
这种配位数的金属配合物是比较 少的。
“对称操作”，借以实现对称操作的该分子上的点、线或 面被称为“对称元素”。
已知有五种对称元素能够用于适当的独立分子的对称 操作。
(1) 恒等E 对分子不作任何动作构成恒等操作。一切分子
都具有这个对称元素。因为对分子不作任何动作，这个分子的 状况是不会改变的。似乎这个元素是个毫无价值的对称元素， 但因群论计算中要涉及它，所以必须包括。
(4) 反映与对称面(镜面)σ
如果分子的一切部分在通过一 个平面反映后，产生它的等同构型
，这个平面就是对称面。对称面分
水平对称面和垂直对称面。与分子 主轴垂直的对称面称为水平对称面 ，记作h; 通过分子主轴的对称面称 为垂直对称面,记作v；通过主轴， 又平分两根副轴夹角的镜面，d 。
水分子有1 C2、2 v
◆应当指出, 虽然有相当数目的配位数为5的分子已被确证, 但呈现这种奇配位数的化合物要比配位数为4和6的化合物要少 得多。如PCl5, 在气相中是以三角双锥的形式存在, 但在固态中 则是以四面体的PCl4＋离子和八面体的PCl6－离子存在的。因此, 在根据化学式写出空间构型时, 要了解实验测定的结果, 以免判 断失误。
水分子有二个通过分子的主轴的垂直对称面 v(三个原子所在 的平面，垂直于这个平面且平分H－O)Sn
如果绕一根轴旋转2/n角度后立即对垂直于这根轴的一平面
进行反映，产生一个不可分辨的构型，那么这个轴就是n－重旋 转一反映轴，称作映轴 Sn 。
如，在交错构型的乙烷分子中就有一根与C3轴重合的S6轴，而 CH4有三根与平分H－C－H角的三根C2轴相重合的S4轴。
其中，任何具有一条C2轴，2个对称面和 恒等操作这四种对称操作组合的分子属于 C2v “点群”。
H2O分子就属于C2v点群.
一些化学中重要的点群
点群 对 称 元 素(未包括恒等元素)
举例
Cs 仅有一个对称面 C1 无对称性 Cn 仅有一根n－重旋转轴 Cnv n－重旋转轴和通过该轴的镜面 Cnh n－重旋转轴和一个水平镜面 C∞v 无对称中心的线性分子 Dn n－重旋转轴和垂直该轴的n根C2轴 Dnh Dn的对称元素、再加一个水平镜面 D∞h 有对称中心的线性分子
(6) 旋转－反演(反轴)In(非独立)
旋转－反演是绕轴旋转2/n并通过中心进行反演。旋转－
反演和旋转－反映是互相包含的，如I4=S4。
2 对称群
对称操作相乘符合：
1.有单位操作（与任何操作的积都是那个操作本身） 2.每个操作都有一个逆操作，他们的积是E。 3.封闭性（任何两个操作的积都是这些操作中的一个。） 4.结合律（任意三个操作间先完成一部分，再接着完成 另一部分，对结果无影响。）
为了说明操作改变符号，可将C2V置于直角坐标系，函数改变符 号是指f(x,y,z)→－f(x,y,z)，不改变符号是指f(x,y,z)→f(x,y,z)。
E C2 σxz σyz x→ x －x x －x y→ y －y －y y
z→ z z z z
特征标表
C2v E C2 σxz σyz
B1 1 －1 1 －1 x B2 1 －1 －1 1 y A1 1 1 1 1 z
已经确认的如 KCu(CN)2, 它是一 个聚合的阴离子, 其中每个Cu (I)原子 与两个C原子和一个N原子键合。
[Cu(Me3PS)3]Cl 中的Cu也是三 配位的。
一般三配位的情况下, 金属原子 与三个直接配位的配位原子都是共平 面的, 有平面三角形的结构。
◆并非化学式为MX3都是三配位的。如, CrCl3为层状结 构, 是六配位的；而CuCl3是链状的, 为四配位, 其中含有氯桥 键, AuCl3也是四配位的, 确切的分子式为Au2Cl6。