配合物的立体结构

所有第一过渡系的金属都已发现五配位的配合 物，而第二、第三过渡系金属，因其体积较大， 配体间斥力较小和总成键能较大，它们易形成 更高配位数的配合物。
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五配位配合物有两种主要构型 三角双锥形 四方锥形
三角双锥形结构和四方锥形结构间的能量差 值很小，很容易互相转换。
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三角双锥 (trigonal bipyramid, TBP)
6 八面体
Oh
三棱柱
D3h
[Ag(CN)2]+, [Cu(NH3)2]+, [Ag(NH3)2]+ [HgI3][ZnCl4]2-, [BaCl4]2- , [FeCl4]2- , [CoCl4]2[Ni(CN)4]2-, [Pt(NH3)4]2[Fe(CO)5], [CdCl5]3-, [Ni(CN)5]3[Ni(CN)5]3-, [TiF5]2-, [MnCl5]2[Co(NH3)6]3+, [PtCl6]2Re[S2C2(CF3)2]3, ThI2
化轨道配位成键 37
38
三角十二面体： 可由立方体结构变形而得
[Mo(CN)8]4、[ZrF8]4 中心原子是d4sp3 杂化轨道配位成键
39
O
六角双锥
[UO2(Ac)3]
中心原子是 s2p3d2f 杂化轨 道配位成键
U O
O
C CH3
O
三个醋酸根占据赤道平面的六个配位位置， 平面上下两个位置由UO22+中的两个O分别占据
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配位数为9
九配位配合物不多见，它成键 时要求过渡金属中s、p、d九 个轨道完全被利用。
Tc(VII)、Re(VII)和某些镧、 锕系金属离子，可满足要求， 如[ReH9]2和[Nd(H2O)9]3+形 成加三冠三棱柱结构的配合物
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高配位数的配合物
由于只有中心原子的 f 轨道参与成键，才能提 供足够多的轨道，所以配位数为十或更高的配合 物都是镧系、锕系的配合物，如 [La(Hedta)(H2O)4]·3H2O
现的Na3[PaF8] 及[NEt4][U(NCS)8]中金属的配 位构型为立方结构外,其余并不多见。
镤
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四方反棱柱： 由立方体结构变形而得，立方体的 下底保持不变时，将上底转45，然后将上、下底 （都是正方形）的角顶相连而构成的。
[UF8]4、[ReF8]2
中心原子是d4sp3(d4是dz2、dxy、dyz、dxz)杂
8
1、配位数为一的配合物
2,4,6-triphenylphenylcopper(I)
2,4,6-三苯基苯基合铜(I)
H
H
2,4,6-triphenylphenylsilver(I)
属于金属有机化合物，中心原子与一个大体 积的单齿配体键合。
9
2、配位数为二的配合物
当不含孤对电子的中心原子与两个配体配位时， 为使两配体成键电子对间的斥力最小，通常形 成键角为1800的直线型配合物。
如[Ni(CN)4]2、[AuCl4]、 [Pt(NH3)4]2+、[PdCl4]2、 [Rh(PPh3)3Cl]
中心原子以 dsp2 或 d2p2 杂化轨道与合适的配体 轨道成键
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四面体与平面正方形的转变
四面体结构经过对角扭转的操作之后，可以转化 成平面正方形构型
当配合物的中心原子是 具有部分d（d7，d8，d9） 电子的过渡金属离子时， 平面正方形结构的能量 可低于或相当于正四面 体的能量。
第二章 配合物的立体结构
Coordination geometry
4
§2.1 配合物的空间构型 §2.2 分子构型的预测 §2.3 配合物的对称性 §2.4 结构异构现象 §2.5 几何异构现象 §2.6 旋光异构现象
5
§2.1 配合物的空间构型
配位原子在中心原子周围的分布具有某种特 定空间几何形状，称为中心原子的配位几何构型 或简称配位构型（ Coordination geometry ）。
中心原子以 d2sp2 杂化 轨道与合适的配体轨道 成键
[Fe(CO)5]
BiF5
C4v
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6、配位数为六的配合物
六配位的配合物有较多的成键数目，相对较稳定， 在众多的配合物中最常见。
六配位配合物有三种主要构型
八面体
三角棱柱
平面六边形
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三角棱柱结构
六配位配合物中，近年还发现有三角棱柱结构 （D3h）的配合物。
直线型，采取sp或sd杂化 [UO2]2+, [VO2]2+
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3、配位数为三的配合物
配位数为三的配合物构型有三种可能
平面三角形
T形
三角锥形
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无孤对电子的中心原子与三个配 体配位时，为保证配休间斥力最小， 它们要保持120的键角而形成等边三 角形的配位化合物。
中心原子以 sp2、dp2 或 d2s 杂化轨道与配体成键
1. 配合物在化妆品中的应用 2. 生物中的配位化学 3. 多孔金属有机框架的应用 4. 壳聚糖金属配合物的应用 5. 金属卟啉配合物的应用 6. 配合物在环境化学中的应用 7. 维尔纳配位理论的创立、发展及配位化学诞生的历 史对我们的启示 8. 标志性金属有机化合物--二茂铁发现、研究以及应 用 9. 金属配合物在催化氧化领域的应用 10. 配合物在医药领域的应用 11. 金属配合物在农业方面的应用 12. 无机--有机杂化材料的设计、研究以及应用
配体有较小的体积，中心原子有较高的氧化态 （氧化数一般大于＋3）
配位数为八的配合物有四种可能的立体结构:
立方体（Oh）
较少
四方反棱柱（D4d） 常见
三角十二面体（D2d）常见
六角双锥（D6h） 较少
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配位数为八的配合物中，立方体构型是最简 单对称性最高的构型
由于立方体结构中配体间的斥力较大，除发
AlF4 (d0) , SnCl4 (d0), TiBr4 (d0), FeCl4 (d5), ZnCl42 (d10), VCl4 (d1), FeCl42 (d6) , NiCl42 (d8)
中心原子以 sp3 或 d3s 杂化轨道与 合适的配体轨道成键
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第二、第三过渡系的金属离子，如Rh+、Ir+、 Pd2+、Pt2+及Au3+和第一过渡系的Ni2+等易形成 平面正方形配合物。
八面体Oh 三棱柱 D3h
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第一个合成出来的三角棱柱结构是[Re(S2C2Ph2)3] 三(顺-1,2二苯乙烯-1,2-二硫醇根)合铼
[Re(S2C2Ph2)3]的中心原子以d4sp杂化轨道与配 体相适合的轨道配位成键的
此后，以R2C2S22为配体的Mo、W、V、Zr等 金属的三角棱柱配合物陆续被合成出来。
配位数10 双冠四方反棱柱（D4d） 配位数11 全冠三角棱柱（D3h） 配位数12 二十面体（Oh）
[Ce(NO3)6]2-, CN=1422
配位数和空间构型
配位数 空间构型 点群符号 典型实例
2 直线型
D∞h
3 三角形
D3h
四面体
Td
4
平面正方形 D4h
三角双锥 D3h
5
四方锥
C4v
6
规律:
（1）中心原子在中间， 配体围绕中心原子排 布；
（2）配体倾向于尽可 能远离，能量低，配 合物稳定
7
1、配位数为一的配合物
配 合
2、配位数为二的配合物
物 3、配位数为三的配合物
的 空
4、配位数为四的配合物
间 5、配位数为五的配合物 构 型 6、配位数为六的配合物
7、配位数为六以上的配合物
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配位数6 (D3h 点群）
R R
同一螯环内 S-S 305pm
S S
S范德华半径180pm
Re S S
R
R
存在S—S键
S 两个S原子间的成
S
R 键作用利于三角棱
R
柱构型的稳定
Re(S2C2Ph2)3三角棱柱结构，R为Ph
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八面体
29
7、配位数大于六的配合物
配位数大于6的高配位数配合物，其多面异构 体之间的能量非常相近，相互转变的可能性较 大，因而有可能采取几种构型。
7 五角双锥 D5h
[ZrF7]3-, [HgF7]3-
8 十二面体 D2d
[Mo(CN)8]4-
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9 三冠三棱柱 D3h
[Ia(H2O)9]3+, [ReH9]2-
各配合物都有其相对稳定的空间构型。就其 本质而言，金属和配体的配位特性是确定配合物 空间构型的决定性因素。
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当中心原子与配体进行配位时，为了使整个 体系能量更低：
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H3C
CH3
N
Fe2＋、Fe3＋ +
N
N
中心原子与
大环在一个
平面
NH
HN
平面上下的两个位置被小分子占据，如H2O、SCN 、Cl 、 ClO4等，形成五角双锥的结构
33
34
配位数为8
形成配位数为八的配合物的中心原子是IV、V、 VI族的重金属，如锆、铪、铌、钽、钼、钨及
镧系、锕系。它要求中心原子有较大的体积，
要求： 1. 三或四人组成一个研究小组，选择上述课题中的 一项，共同进行相关领域的文献调研；
2. 小组每位成员在限定日期内上交一篇论文，字数 1000-2000，A4纸打印。正文格式：中文宋体，英 文Times New Roman，小四号字，1.5倍行间距；
3. 每个小组选出一位组长，全体成员的调研内容由 组长整理、归纳。并给每个成员的论文打分（包括 自己，满分20分），收齐后交给班长。最后再以 PPT的形式准备五分钟左右的演讲。
[CdCl5]3、[CuI(bpy)2]
[Fe(CO)5] D3h
中心原子多为d8 、 d9 、 d10和d0构型的金属， 以dsp3 杂化轨道与合适 的配体轨道成键
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四方锥 (square pyramid, SP)
[MnCl5]3 、[NiBr3(PEt3)2]、 [Cu2Cl8]4
从空间方面看，中心原子与配体大小彼此匹配才 能构成最紧密最稳定的空间排列；
从能量方面看，中心原子要求在高配位多成键或 晶体场稳定能中获得较多的能量效益，而配体则 要求更合理的排布以减少彼此间的排斥力。
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§2.2 分子构型的预测
一、杂化轨道理论 原子在化合过程中为了使形成的化学键强度
更大，更有利于体系能量的降低，趋向于将原有 的原子轨道进一步组合成新的原子轨道。这种线 性组合为杂化，杂化后的原子轨道称为杂化轨道。
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例如：Ni2+有如图类型的 配合物，配体上的取代基不同 可得到不同配位构型的配合物
R
HC N
O
Ni
O
N CH
R
当R＝正丙基，平面正方形构型； 当R＝叔丁基，四面体构型； 当R＝异丁基，在平面正方形和四面体之间转换。
总之，配位数为四的配合物的立体结构取决 于配体和金属离子的特性。
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5、配位数为五的配合物
中心原子：Cu(I)，Ag(I)，Pt(0)，Hg(I)
[HgI3]、[AgCl3]2、[Pt(P(C6H5)3)3]、 [Cu(SPMe3)3]+ 三(硫化三甲基瞵)合铜(I)
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中心原子具有孤对电子时，常会占据一个顶角 而形成三角锥形(C3v)的配合物，如SnCl3，对 于主族离子较为普遍
生成高配位数要求中心原子与配体间有大的引 力，配体间排斥力较小，中心原子氧化态较高 （氧化数为+4或+5），配体有较大的电负性， 或体积小，极化性低（如H 、F 、OH）
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配位数为7
五角双锥 加冠八面体 加冠三角棱柱
K3[UF7] [NbOF6]3
[NbF7]2
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过去发现配位数为7的配合物，其中心原子 几乎都是体积较大的第二或第三系列的过渡元 素，第一系列的过渡元素较少。按照习惯的看 法，第一系列的过渡元素的配位数为4，6。但 近年来发现，许多大环多齿配体可与第一过度 系列金属离子生成稳定的7配位的配合物。
配位数为3的配合物也可形成T形构型，1997年 发现了第一个T形分子，在单核配合物中比较 少见
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4、配位数为四的配合物
配位数为四的配合物较为常见,它主要有两种构 型，即正四面体和平面正方形构型。
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第一过渡系金属（特别是Fe2+、Co2+及具有d10 和d0电子构型的离子）与碱性较弱或体积较大 的配体配位时，由于配体间的斥力起重要的作 用，它们易形成正四面体构型
中心原子一般是d10和d0组态的离子
某些两配位配合物中，由于其中心原子含有孤
对电子且排斥力较强，因而也可能形成“V”型
的空间结构，如：SnCl2
10
11
中心原子电子组态：d10 Cu(I), Ag(I), Au(I), Hg(II) 直线型，采取 sp 杂化
Cu(NH3)2+, AgCl2, Au(CN)2，HgCl2–，[Ag(NH3)2]+ 中心原子的电子组态： d0 U6+、V5+